餐厨垃圾渗滤液中全磷、全钾和总钠的测定

杨 娜,易 扬,朱 丽

(上海市园林科学规划研究院,上海城市困难立地绿化工程技术研究中心,上海 200230)

随着餐饮行业的高速发展和城镇化水平的提高,我国餐厨垃圾的产生量激增,2019 年全国餐厨垃圾产生量突破1.2 亿t[ 1]。 目前,国内外餐厨垃圾处理技术主要包括饲料化、堆肥处理、生物厌氧发酵、生物柴油技术以及卫生填埋等方法[ 2]。 而餐厨垃圾在压实、发酵等生物化学降解等资源化利用过程中,产生一种高浓度的有机或无机废水,即餐厨垃圾渗滤液[ 3]。 其特点为有机物浓度高、高盐分、高油脂,易造成环境的二次污染[ 4],因此,对餐厨垃圾渗滤液全磷、全钾和总钠含量的检测对于其资源化利用有着重要的意义。

餐厨垃圾渗滤液水质复杂,处理难度较高,在渗滤液资源化利用过程中,先检测渗滤液中所含物质成为探索新型处理工艺的重要基础[ 5]。 由于餐厨垃圾渗滤液中全磷、全钾和总钠的测定方法暂无明确的国家标准,在少数研究中通常参考有机肥料(NY∕T 525—2021[ 6])或水溶性肥料(NY∕T 1972—2010[ 7])进行测定,前处理采用硫酸-过氧化氢进行消解,如:冯海涛等[ 8]采用硫酸过氧化氢消解-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定有机肥料中全磷的含量;杜颖等[ 9]采用硫酸和过氧化氢消解联合ICP-OES 检测有机肥料中钠含量,消解时间长且用酸量相对较大,且使用电热板加热时升温慢且加热均匀度低。 而电热石墨消解仪具有良好的控温功能,样品加热均匀,测试结果准确度和精密度均较好[ 10],电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)可同时测定周期表中多数元素(金属元素及磷、硅、砷、硼等非金属元素),且均有较好的检出限[ 11-13]。 近几年来,电热石墨消解仪和ICP-OES 在土壤及沉积物、肥料中全磷、全钾和总钠的检测领域得到广泛应用;任嫦天等[ 14]利用电热石墨消解-电感耦合等离子体发射光谱法准确测定了有机肥料中全磷和全钾;杨娜等[ 15-16]利用石墨消解联合ICP-OES 准确测定土壤样品中的全磷和全钾。 目前针对餐厨垃圾渗滤液全磷、全钾和总钠测定的研究较少,笔者采用电热石墨消解仪消解样品,用均匀设计方法对餐厨垃圾渗滤液中全磷、全钾和总钠的消解前处理条件进行优化,在此基础上建立电热石墨消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定餐厨垃圾渗滤液中全磷、全钾和总钠的方法。 该方法操作简单,用酸量少,适合大批量样品的测定,提高了检测效率。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

涡旋仪:数显款,转速为2 000 r∕min,JOANLAB 公司。 石墨高温电热消解仪:EHD36 型,莱伯泰科有限公司。 电感耦合等离子体发射光谱仪:Optima 8000 型,上海铂金埃尔默公司。 纯水仪:ELGA Purelab Option Q7 型,英国埃尔格公司。 电子天平:BS224S,万分之一,北京赛多利斯仪器系统有限公司。 浓硝酸:优级纯,永华化学技术(江苏)有限公司。 30%过氧化氢:优级纯,永华化学技术(江苏)有限公司。

水中磷酸盐-磷成分分析标准物质:标物编号GBW(E)081229,质量浓度1 000 mg∕L,上海市计量测试技术研究院。 水中钾分析标准物质:标物编号GBW(E)080275,质量浓度1 000 mg∕L,上海市计量测试技术研究院。 水中钠分析标准物质:标物编号GBW(E)080276,质量浓度1 000 mg∕L,上海市计量测试技术研究院。

植物成分分析标准物质:灌木枝叶,编号为GBW07603(GSV-2),标准值P(1 000 ±40) mg∕kg,K(0.92 ±0.10)%,Na(1.92 ±0.18)%,中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

试验用餐厨垃圾渗滤液:样品均来源于江苏省昆山市某餐厨垃圾处理公司,养分指标见表1。 试验用水为超纯水,由纯水仪直接制备。

表1 3 个测试样品的部分指标Table 1 Partial indexes of three test samples

1.2 溶液配制

1%硝酸溶液:在1 000 mL 加入800 mL 超纯水,同时加入10 mL 浓硝酸,搅拌均匀后转移至1 L 容量瓶中,用超纯水定容至标线,备用。

50 mg∕L 磷、钾、钠混合标准工作液:取1 000 mg∕L 的磷、钾和钠单元素标准溶液各2.5 mL,移至同一50 mL 容量瓶中,用1%的硝酸定容至刻度,配制成50 mg∕L 的混合标准工作液。

系列磷、钾、钠混合标准工作液:使用配制的50 mg∕L 磷、钾、钠标准工作液用1%的硝酸逐级稀释后,得到0 mg∕L、1.0 mg∕L、5.0 mg∕L、10.0 mg∕L、20.0 mg∕L 的系列磷、钾、钠混合标准溶液。

1.3 仪器工作条件

射频功率(RF)1 400 W,雾化器流量0.60 L∕min,等离子体气流15 L∕min,辅助气流0.6 L∕min,仪器稳定延时15 s;径向观测,测量3 次。 磷、钾和钠的最优测定波长分别为213.671 nm、766.490 nm 和589.592 nm。 雾化气及等离子体气为高纯氩气,纯度99.9%,购自上海春雨特种气体有限公司。 辅助气为空气,由空气压缩机提供。

1.4 试验方法

电热石墨消解法:采用涡旋仪将样品充分混匀,然后立即用带刻度的塑料滴管进行取样称量,称取0.5 g(精确值0.000 1 g)渗滤液样品至50 mL 聚四氟乙烯消解管内,用少量去离子水冲洗管壁,加入3 mL浓硝酸及1.5 mL 30%过氧化氢,盖紧摇匀放置4 h 后放入电热石墨消解仪,设置消解温度为135 ℃,消解时间60 min。 消解结束待消解管冷却至室温,用去离子水将消解液完全洗入50 mL 容量瓶中,定容至刻度摇匀,定量滤纸过滤,弃去初滤液后的溶液为待测液,待测液用ICP-OES 进行测定,随同样品做空白试验。

硫酸-过氧化氢消解法:称取试样0.5 g(精确至0.000 1 g),置于250 mL 锥形瓶底部或体积适量的消煮管中部,加入5 mL 浓硫酸和1.5 mL 30%过氧化氢,小心摇匀,瓶口放一弯颈小漏斗,缓慢加热至硫酸冒烟;取下待稍冷后加15 滴过氧化氢,轻轻摇动锥形瓶,加热10 min;取下等稍冷后,再加5—10 滴过氧化氢并分次消煮,直至溶液呈无色或淡黄色清液后,继续加热10 min,除尽剩余的过氧化氢。 取下冷却,小心加水至20—30 mL,加热沸腾;取下冷却,用少量水冲洗弯颈小漏斗,洗液收入锥形瓶中。 将消煮液移入100 mL 容量瓶中,冷却至室温,加水定容至刻度。 静置澄清或用无磷滤纸过滤到具塞三角瓶中,备用。

2 结果与分析

2.1 前处理条件优化

2.1.1 取样方式的优化

由于餐厨垃圾渗滤液中含有各类杂质,为了验证样品的均匀性,采用涡旋仪对样品充分混匀后进行测定,同时设置不采用涡旋仪取样的处理,直接取样进行消解,结果见表2。

表2 不同取样方式的测定值与精密度Table 2 The results and relative standard deviation(RSD) of different sampling methods

由表2 可知,未采用涡旋仪振荡的处理,P、K 和Na 元素测定结果的相对标准偏差分别为10.5%、9.8%和10.0%,而采用涡旋仪振荡的处理P、K 和Na 元素测定结果的相对标准偏差分别为2.8%、2.4%和2.4%,优于未采用涡旋仪振荡的处理,说明振荡混匀样品有利于提高测定结果的精密度和稳定性。

2.1.2 消解体系的优化

由于餐厨垃圾渗滤液是由各类餐厨垃圾好氧堆肥和二次发酵中产生的,与畜禽粪便为原料的有机肥料相比,餐厨垃圾的消解相对容易,因此选择浓硝酸作为样品的消解体系,利用硝酸的强氧化性,将各价态待测元素氧化成单一高价态或转化成易于分解的无机化合物。 加入氧化性较强的过氧化氢,将测定样品中的可氧化物质完全氧化,促进样品的完全消解。 同时,设置未加入过氧化氢的处理,仅加入浓硝酸进行消解,结果见表3。

表3 不同消解体系的测定值与精密度Table 3 The results and relative standard deviation(RSD) of different digestion systems

由表3 可知,未加入过氧化氢的处理,P、K 和Na 元素测定结果的相对标准偏差分别为4.9%、3.5%和5.1%,而加入过氧化氢的处理样品,P、K 和Na 元素测定结果的相对标准偏差分别为2.8%、2.4%和2.4%,优于未加入过氧化氢的处理。 同时,加入过氧化氢后样品中钾和钠的测定结果有所提高,说明加入过氧化氢有利于样品消解完全,从而提高测定结果的精密度和稳定性。

2.1.3 消解条件的优化

以对标准物质测定值的准确度作为考察指标,采用均匀设计优化电热石墨消解餐厨垃圾渗滤液样品的条件:称样量A(g)、消解时间B(min)和最高消解温度C(℃),按照均匀设计表U6(63)安排试验,均匀设计因素和水平见表4。

表4 电热石墨消解均匀设计因素与水平Table 4 Factors and levels of uniform design for electrothermal graphite digestion

由于湿垃圾渗滤液尚无标准物质,因此选择与原材料较为接近的植物成分分析标准物质灌木枝叶GBW07603(GSV-2)进行准确度和精密度试验,结果见表5。

表5 均匀设计试验标准物质测定结果Table 5 The results of determination of reference materials in uniform design test

由表4 和表5 可知,第4 号方案所得各元素的测定值均在误差范围内,且标准物质6 次测定结果的相对标准偏差最小。 由此可得最优的消解条件为:称样量为0.5 g,消解时间为60 min,消解温度为135 ℃。

2.2 方法的线性与检出限

在优化的仪器条件下,对1.2 中给出的配制磷、钾和钠混合标准溶液进行测定,以待测金属元素的质量浓度(x)为横坐标,光谱强度(y)为纵坐标,绘制标准工作曲线,计算线性方程、相关系数。 测定样品空白溶液11 次,计算11 次测定结果的相对标准偏差,以3 倍相对标准偏差、定容体积和称样量(以0.5 g计)计算检出限,同时以4 倍检出限浓度作为该方法的定量限(美国EPASW-864 中规定)。 3 种元素的线性范围、线性方程、相关系数与检出限见表6。

表6 3 种元素的线性方程、相关系数、检出限Table 6 Linear equation,correlation coefficient and detection limit of three elements

由表5 可知,优化的条件下,线性范围在0—20 mg∕L 3 种元素的线性关系良好,相关系数(r2)均不小于0.999 9。 各元素检出限为1.94—2.68 mg∕kg,定量限为7.76—10.72 mg∕kg,方法灵敏度可满足餐厨垃圾渗滤液的检测要求。

2.3 精密度试验

选取3 个试验用餐厨垃圾渗滤液样品作为测定对象,分别称取6 个平行样品,按照1.4 的方法进行测定,计算餐厨垃圾渗滤液样品中全磷、全钾和总钠含量的相对标准偏差(RSD)来评价该方法的精密度,结果见表7。

表7 精密度试验结果(n=6)Table 7 The results of precision test(n=6)

由表7 可知,样品中3 种元素测定结果的相对标准偏差为1.8%—3.4%,均小于5%,表明该测定方法具有较高的精密度,能够满足实验室检测的相关要求。

2.4 加标回收试验

由于目前暂无相应的标准物质,因此采用加标回收的方式验证方法的准确性。 选择样品1 考察加标回收率,由于样品浓度较高,为控制加标体积,选择样品浓度的0.5 倍加标,结果见表8。

表8 加标回收试验结果Table 8 The results of standard addition recovery test

由表8 可知,在0.5 倍浓度下各元素的加标回收试验结果为97.8%—101.7%,符合《土壤环境监测技术规范》(HJ∕T 166—2004)[ 17]中对于金属元素回收率在85%—120%的要求,进一步说明该方法能够准确测定餐厨垃圾渗滤液中磷、钾、钠含量。

2.5 与湿法消解测定结果的比较

选取试验用餐厨垃圾渗滤液样品1 作为测定对象,分别称取6 个平行样品,按照1.4 的方法进行测定,计算平均值作为最终测定结果。 利用试验测定结果对硫酸-过氧化氢消解与电热石墨消解测定结果进行比较,以进一步评价电热石墨消解法的准确度,结果见表9。

表9 与硫酸-过氧化氢消解测定结果的比较Table 9 Comparison of results with sulfuric acid hydrogen peroxide digestion

由表9 可知,硫酸-过氧化氢消解和电热石墨消解处理后磷和钾(换算为P2O5和K2O)测定值的绝对差值为0.015%—0.02%,满足NY∕T 52—2021 中要求的磷、钾测定时平行测定结果的绝对差值均≤0.20% 的要求。 硫酸-过氧化氢消解和电热石墨消解处理后钠测定值的相对误差为1.47%—2.51%,满足NY∕T 1972—2010 中平行测定的相对相差不大于10%的要求。

3 结论

本研究对称样量、消解体系、时间和温度均进行优化,确定了最佳消解条件:称样量为0.5 g,消解时间为60 min,消解体系为浓硝酸-过氧化氢,消解温度为135 ℃。 由此建立了测定餐厨垃圾渗滤液中全磷、全钾和总钠的电热石墨消解-电感耦合等离子体发射光谱法。 该方法前处理快速便捷,可以满足快速测定餐厨垃圾渗滤液中全磷、全钾和总钠的需要。