基于量子点浮栅的有机透明存储器

秦世贤，马 超，邢俊杰，李博文，张国成

（福建工程学院 微电子技术研究中心，福建 福州 350108）

1 引 言

透明电子学近年来得到了人们的广泛关注，光学透明性已成为下一代尖端电子产品的新趋势［1-4］。在过去的数十年中，透明电子技术及其应用飞速发展，目前透明电子器件在智能可穿戴产品［5-8］、集成电路［9］、生物和医学等领域［10-11］都存在着大量需求，2020 年全球透明电子市场达到了9.962 亿美元。透明电子的出现极大地扩展了电子设备的应用领域，诸如汽车挡风玻璃、大厦幕墙等各种玻璃装置都可以成为功能电子设备。目前国内外对于透明电子的研究主要基于传统无机材料，且集中在透明电极、电容、传感器等器件的研究，对于基于有机材料的透明器件，特别是透明存储器这类结构较复杂的器件研究还比较少。Lee等人研究了基于有机薄膜晶体管的柔性透明存储器的制备［12］，该器件采用金纳米颗粒夹在PVP 层中，但是受制于材料和工艺的影响，器件透明度并不高。在保证存储器高性能的基础上实现整体器件的高透明度已经成为透明存储器的研究难点。

近年来，有机电子以其低成本、大面积低温加工、良好的机械柔性等备受关注，是开发新型存储器的热门方向。基于有机薄膜晶体管的非易失性存储器已有许多报道，如铁电存储器［13］、浮栅存储器［14-16］、光相变存储器［17］等。其中浮栅有机晶体管存储器（FG-OTMs）由于其在集成、无损读出和多级存储方面的优势而成为一种很具潜力的存储器方案。相较于铁电、相变存储器等需要依赖材料的性能，浮栅型存储器的材料选用更加灵活多样，其电荷捕获材料可以是量子点、金属纳米颗粒（如Au、Ag、Cu、Al）、纳米线、氧化石墨烯甚至半导体材料及其纳米颗粒，这使得浮栅层的物理性质和电学性能可以通过简单的材料组合来灵活调控。其中量子点、纳米颗粒等浮栅层材料具有细小分散，透光能力强的优点，大幅降低了有机透明存储器的材料选用限制。

目前大部分的有机半导体都不是透明的，透明半导体只占很小一部分，性能和工艺都能满足透明电子产品需求的则更少。这是由于有机半导体自身的有效电荷传输需要扩展π 共轭效应，这导致了较低的能带隙，而较宽的能带隙对可见光区光学透明度更加重要。目前，提高有机半导体层透明度的常见方法是降低薄膜厚度或使用大带隙半导体。但是对于有机半导体而言，超薄的厚度会带来薄膜质量的下降，从而导致其电学性能的下降［18］。使用宽带隙有机半导体材料是解决问题的有效途径。

本文基于底栅顶接触的晶体管结构，以高透明度P 型宽带隙有机半导体C8-BTBT 作为半导体层，均匀分布了CdSe@ZnS 量子点的PVP 层作为浮栅层制备了高性能高透明度的浮栅型存储器。器件整体表现出高的透射率（＞83%）、良好的存储特性（存储窗口＞40 V）、高的编写/擦除电流比（Ion/Ioff＞103），保持时间超过104s。这种有机透明存储器为下一代透明电子设备的进一步发展及应用提供了新的思路和方向。

2 实 验

2.1 材料与测试

有源层所用的有机半导体材料2，7-dioctyl［1］benzothieno［3，2-b］［1］benzothiophene （C8-BTBT）［19］购买自上海安耐吉化学有限公司，其结构如图1 所示。聚（4-乙烯基酚）（PVP），4，4-（六氟异丙基亚丙二酸酐（HDA）（99%）和丙二醇单甲基醚乙酸酯（PGMEA）（99.5%）从Sigma-Aldrich 购得。CdSe@ZnS 量子点购买自广东普加福光电科技有限公司。氧化铟锡玻璃（ITO）购买自华南湘城公司。

图1 C8-BTBT 结构式Fig.1 Schematic illustration of chemical materials C8-BTBT

器件的电学和存储特性曲线通过半导体参数分析仪（Keysight B2912A）测试。材料的UVVIS 吸收谱图和透射率采用UV3600 测试获取（器件透射率的测试均在未蒸镀源漏电极前进行）。

2.2 有机薄膜晶体管的制备

将PVP与HDA以10∶1的比例溶解于PGMEA中得到浓度为150 mg/mL 的PVP 溶液，利用磁子搅拌使其充分溶解，然后将其用溶剂PGMEA 稀释为15 mg/mL，后再分别加入质量分数为5%、8%、10%的CdSe@ZnS 量子点溶液，从而得到含不同量子点浓度的PVP 溶液。ITO 玻璃片依次在甲苯、丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，然后使用去离子水多次冲洗去除杂质，最后使用高纯度氮气吹干。在ITO 玻璃片上通过原子层沉积（ALD）的方式制备100 nm Al2O3作为绝缘层，在手套箱中通过旋涂的方式在Al2O3上将配好的PVP 混合溶液旋涂成膜并120 ℃退火120 min。退火后再次通过ALD 沉积4 nm Al2O3作为隧穿层。最后使用氯仿为溶剂配制浓度为5 mg/mL的C8-BTBT 溶液并通过旋涂法在所得隧穿层上制备C8-BTBT 半导体层，再采用专用掩膜版（L=30 μm）在器件上蒸镀源漏金电极。

3 结果与讨论

3.1 有机薄膜晶体管的电学性能

透明存储器件采用底栅顶接触的方式在ITO 玻璃衬底（透射率≥86%）上制备，器件结构如图2（a）所示。衬底上的高K介质Al2O3作为栅绝缘层，掺杂有CdSe@ZnS 量子点的PVP 作为浮栅层，浮栅层上的4 nm Al2O3作为隧穿层。将量子点与PVP 共混形成浮栅层，一方面可以把PVP 作为绝缘层将分散的量子点包裹，可避免电荷的泄露，增强电荷的保持时间；另一方面使量子点分布更均匀，避免其团聚。为了表征量子点的分布状态，在蓝光照射下通过荧光显微镜进行观察，量子点在PVP 中分布均匀，如图2（b）所示。对于半导体层，C8-BTBT 的高透射率和高载流子迁移率可以充分满足有机透明电子器件的需求，其自身固有的宽带隙带来了高的透明度。

图2 （a）突触晶体管器件结构；（b）量子点分散在PVP中的荧光显微镜图。Fig.2 （a） Structure of the synaptic transistor device；（b） Fluorescence microscope picture of the quantum dots dispersed in the PVP.

由于器件所用材料在可见光范围内均具有较高的透射率，使整个器件获得了较高的透明度。图3（a）展示了器件各单层（半导体层、浮栅层、Al2O3绝缘层）的光透射率，其中浮栅层溶液中量子点浓度为8%，可知3 层材料在可见光范围内（380～800 nm）都有大于90%的透射率。并且在玻璃衬底上3 层堆叠后，器件整体在可见光范围内依然有至少大于80%的透射率（紫色）。由于浮栅层中量子点掺杂浓度较低且分布均匀，因此保证了器件的透射率。如图3（b）所示，在较低的掺杂浓度下，量子点浓度的变化对透射率几乎无影响。C8-BTBT 与ITO 的吸收峰则集中在近紫外区域，同样不会对器件的透明度带来影响。对于整个器件而言，随着层数的增加，器件透明度有所下降，但除衬底外，其余各层的叠加对整个器件的透射率几乎没有带来太大影响。器件在可见光波长内的透射率在80%～85%范围内变动，总体大于83%。根据近些年来关于透明存储器件的研究案例，器件光透射率大多集中在80%～90%区间内［20-21］。本文的透明存储器件在380～800 nm 宽范围的波长内都能达到80%以上的光透射率。除了透明性能，本文的有机透明存储器件的存储窗口、开关比、保持与耐久特性均有较好的表现。这种高度透明的存储器在智能电子设备和医疗电子等领域有着广泛的应用前景。

图3 （a）各单层及器件的透射率；（b）不同浓度量子点的透射率和吸收率。Fig.3 （a） Transmittance of every single layer and the whole device； （b） Transmittance and absorbance of quantum dots at different concentration.

图4（a）为无浮栅层（黑色曲线）和带浮栅层（红色曲线）器件的双回迟滞曲线。无浮栅层器件采用的是传统晶体管结构。通过计算，该器件迁移率约为1.3 cm2·V-1·s-1，阈值电压约为-8 V，开关比约为105，并且迟滞窗口大小几乎为0，由此可知整个器件的缺陷态较少。当采用带有共混浮栅层（红色曲线）的器件结构后，器件开关比略微减小，但是迟滞窗口明显增大，此时晶体管具有存储器的特征。

图4 （a）器件的双扫曲线；（b）不同浓度下的存储窗口；（c）不同Vp/e和Vds下的存储窗口；（d）100 次循环相对应的开、关电流；（e）设备的保持特性。Fig.4 （a） Double sweep curves of device； （b） Memory characteristic with different concentration；（c） Memory window under different Vp/e and Vds； （d） On current and off current corresponding to 100 cycles； （e） Retention characteristics of the device.

器件存储行为的本质是晶体管阈值电压（Vth）受到存储在电荷陷阱层中的电荷的影响，进而发生漂移［22］。存储器工作需给予器件栅极持续的编写电压/擦除电压（Vp/e）。读取器件的存储状态时的栅电压（Vread）通常取0。在恒定的漏源极电压（-40 V）下，扫描VG=±40 V 范围内的源漏电流Ids对器件的基本存储特性进行表征。图4（b）反映了不同量子点浓度下的记忆特性。随着量子点的浓度增加，记忆窗口会发生变化，总体趋势增大，器件窗口最大可达48 V，同时电流比超过103。根据捕获电荷密度（ΔN）与Vth的方程可知，ΔN与Vth成正比［23］。随着量子点浓度从5%增加到10%，记忆窗口随之增大，这也从侧面表明了量子点是电荷捕获位点，量子点的增加可以帮助浮栅捕获更多的电荷，从而达到窗口调控的效果。

我们以量子点混合浓度8%的器件为例对存储性能进行进一步研究。在源漏电压恒定为Vds=-40 V 的情况下，栅极施加不同的擦/写电压Vp/e（±20，±30，±40 V）。随着Vp/e的增加，存储窗口随之增大，表明擦写电压Vp/e大小可以有效地调控存储器窗口。主要原因是随着Vp/e的增加，更多的电荷被捕获到浮栅层中，影响了阈值电压大小，转移曲线偏移使得存储窗口发生变化。固定擦/写电压Vp/e，在Vds从-20 V 增加到-40 V 时，存储窗口几乎没有改变，这表明Vds对存储窗口的影响可以忽略不计，如图4（c）所示。

器件保持特性也是一个重要的参数，该特性可用来估算信息存储的时间［24］，数据的保持性能是衡量非易失性存储器可靠性最重要的因素之一。图4（e）为有机透明浮栅存储器的数据保持特性曲线。在施加一个Vp/Ve脉冲后，测量器件on 和off 两种状态下的沟道电流，在on/off 态下的沟道电流保持时间都超过了104s。编写/擦除电流比在前104s 的时间内维持稳定水平，在104s后仍可清晰分辨两种状态。利用线性外推方法［20］估算后续存储器的电荷损失量，在106s 后存储器的两态衰减可能超过原来的1/2，表明器件此时存储电荷泄露较严重。此外，对于器件的耐久特性，可以对器件进行写/读/擦/读（WRER）（Vp=40 V （1 s）、Ve=-40 V （1 s）、Vread=0 V）的循环操作得到。每次循环分别记录编写状态（Vp）下和擦除状态（Ve）下所读取的源漏极电流Ids，结果如图4（d）所示。该器件在超过100 次的写/读/擦/读循环中电流水平没有发生明显改变，表明该存储器件具有很好的耐久性。存储器良好的保持特性和耐久特性主要得益于PVP 量子点共混浮栅优异的捕获电荷能力和防泄露能力，有效提高了器件的稳定性。这些结果证实了该器件具有良好的存储性能。

对于器件的存储机制，我们从能带的角度进行解释。器件未施加栅压时的能带图如图5（a）所示。当施加一个正的编写电压Vp在器件的栅极上时，C8-BTBT 中的LUMO 能级上的电子会有一定概率克服量子点之间的势垒，隧穿通过Al2O3进入到CdSe 中。由于量子点中CdSe 与ZnS 之间存在着能级差，此时进入其中的电子会被势垒俘获在CdSe 中，因此当外部栅压被移除后，电子仍会被保留在其中无法泄露出去。积累的电子会形成一个內建电场，在此电场的作用下器件的阈值电压会发生正向漂移，表现为器件在0 V 栅压处测量的源漏电流，即编写电流Ion发生变化。当施加一个负的擦除电压Ve在器件的栅极上时，在电场作用下C8-BTBT 中HOMO 能级上的空穴将会克服与量子点之间的势垒，隧穿通过Al2O3进入量子点中被CdSe 捕获。在浮栅中累积的空穴同样会形成一个內建电场，即使在外部栅压被移除之后，由于能级差形成的势垒差仍会阻止捕获的空穴泄露出去。在撤去栅压后，内建电场会造成器件的阈值电压向负向漂移，表现为器件在0 V 栅压处测量的源漏电流，即擦除电流Ioff发生变化。编程和擦除时电子与空穴的迁移如图5（b）所示。

图5 电荷捕获机制的能带图。（a）未施加栅压时器件的能带图；（b）编程和擦除过程的能带图。Fig.5 Energy band diagrams of charge trapped mechanism. （a）Energy band diagram of device without grid voltage applied； （b） Energy band diagrams of the programming and erasing process.

4 结 论

本文选用C8-BTBT 为有源层材料，PVP 与CdSe@ZnS 量子点共混作为浮栅层材料，制备了具有高透明度的有机透明浮栅存储器。得益于器件材料的选取，器件在可见光范围内表现出高于83%的透射率。器件具有良好的存储性能，表现出大于40 V 的存储窗口以及超过103的开关电流比和超过104s 的保持时间，在10 000 s 后仍可清晰分辨两态。经过100 次耐久循环后，器件仍能保持稳定的电学性能。本文所报道的有机透明浮栅存储器为将来制备全透明的新一代电子器件提供了一条新的思路。