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高氮链状含能纳米颗粒尺寸效应的理论研究

2023-07-14吴小伟朱卫华

火炸药学报 2023年6期
关键词:熔点升华晶体

吴小伟,朱卫华

(1.爆炸科学与技术国家重点实验室,北京 100081;2.南京理工大学 化学与化工学院,江苏 南京 210094)

引 言

全氮材料的研究处于含能材料研究领域前沿。然而,由于全氮化合物的不稳定性,科学家们开始试图往全氮化合物里面加入其他原子来改善其稳定性,而且同时还要基本保持原先优良的爆轰性能[1-4]。因此,基于碳和氮元素的高氮含能材料成为含能材料研究领域中的热点和前沿[5-8],越来越受到科学家的重视。根据氮原子的数量和位置来看,具有连续氮序列的一系列含能化合物是高氮含能化合物中保持高能量特性和良好稳定性的其中一种特殊形式。

近年来,纳米材料在各个领域取得了突破性的成就,并得到了广泛的应用。纳米含能材料因其独特的性能而备受关注,已成为火箭推进剂等国防科技中一个具有发展性和挑战性的研究领域。纳米含能材料不仅具有普通含能材料的性能,而且还具有许多新的优点,如改善晶体形态、降低灵敏度、提高能量释放率和燃烧转化率,可以使炸药能量释放更加完整,爆轰更接近理想状态[9-15]。

本研究运用密度泛函紧束缚(DFTB)和密度泛函理论(DFT)方法,对一系列具有不同氮链长度的含能材料纳米颗粒的能量性质和电子特性进行研究。主要目的是探讨尺寸及氮链长度对含能材料结构和性能的影响规律,以期为不同氮链长度的高氮含能材料的纳米效应提供全面认识。

1 计算方法

对一系列不同氮链长度的含能材料的纳米颗粒、气态单分子及理想晶体均同时采用DFTB和DFT两种计算方法。为了方便起见,这些不同氮链长度的含能材料标记为N4、N8和N10,分别表示含有4、8和10个氮原子连续的氮链,它们的分子和晶体结构如图1所示,图中灰、蓝和白色球分别代表C, N和H原子。

图1 N4、N8和N10的分子和晶体结构Fig.1 Molecular and crystal structures of N4 , N8 and N10

所有DFTB计算由DFTB+模块进行。采用带有基于通用力场(UFF)的Lennard-Jones色散校正的自洽电荷DFTB方法[16-19]。运用pbc参数组来描述所选体系。SCF收敛标准为10-8a.u.。采用Monkhorst-Pack方案对布里渊区进行采样。不同连续氮链含能化合物体相晶体的k点设为5×2×3,其纳米颗粒的k点设为1×1×1。DFT计算由DMol3进行[20]。采用GGA中PBE泛函和G06色散校正[21-22]。同时,采用加入d轨道函数极化的双数值基组(DND)。自洽场收敛标准为1.0×10-5。采用Monkhorst-Pack方案对布里渊区进行采样。不同连续氮序列含能化合物体相晶体的k点设为2×1×2,其纳米颗粒的k点设为1×1×1。

由DFTB计算得到的化合物N4的晶胞参数为a=4.87Å,b=6.39Å,c=10.49Å,β=89.47°;N8的晶胞参数为a=7.36Å,b=5.26Å,c=9.26Å,β=112.78°;N10的晶胞参数为a=7.96Å,b=6.73Å,c=11.55Å,β=90.00°。这与实验数据[23-25](N4:a=5.03Å,b=6.50Å,c=10.30Å,β=91.56°;N8:a=7.49Å,b=5.27Å,c=9.13Å,β=112.60°;N10:a=8.18Å,b=6.84Å,c=11.13Å,β=90.00°)相吻合。由DFT计算得到的化合物N4的晶胞参数为a=4.92Å,b=6.47Å,c=9.69Å,β=93.18°;N8的晶胞参数为a=7.60Å,b=5.19Å,c=9.04Å,β=113.81°;N10的晶胞参数为a=8.98Å,b=6.83Å,c=10.74Å,β=90.00°。这与实验结果[23-25]吻合较好。

2 模型构建

N4、N8和N10的晶体结构均取自实验X衍射数据[23-25]。对这3种含能材料均切割了粒径0.6~3.0nm的纳米球。为了方便起见,将这些不同尺寸的纳米颗粒标记为NPx,其中下标x表示其直径。然后,将得到的不同尺寸的纳米颗粒置于5Å×50Å×50Å周期性盒子中,并使其完全弛豫。N4、N8和N10的2.0nm尺寸纳米颗粒(NP2.0)优化前后的结构如图2所示。

图2 N4、N8和N10的2.0nm尺寸纳米颗粒(NP2.0)优化前后的结构Fig.2 Structures before and after optimization with 2.0nm nanoparticles (NP2.0) of N4, N8 and N10

3 结果与讨论

3.1 能量性质

3.1.1 额外能

含能晶体纳米颗粒中分子比体相晶体中分子多出来的那部分能量叫做额外能,其计算公式如下:

εx=(E颗粒-E晶体)/nX

(1)

式中:ε为额外能;E颗粒为纳米颗粒的总能量;E晶体为理想体相晶体的总能量;n为分子数;x为不同的含能化合物。

N4、N8和N10不同粒径纳米颗粒的额外能如图3所示。由图3可知,由该两种计算方法得到的所有化合物纳米颗粒的额外能随粒径增加而呈现出相同的变化趋势。但DFT方法计算得到的结果要高于DFTB方法的结果,这与先前对CL-20和NTO纳米颗粒额外能的研究结果不同[26]。随着尺寸增加,额外能均逐渐减小,表明N4、N8和N10纳米颗粒的表面越大,能量越高。同时,随着氮链的增长,额外能逐渐减小,表明纳米颗粒表面越大,能量越高。对N4纳米颗粒的额外能而言,DFT计算结果比DFTB高约45.2~62.0kJ/mol;DFT计算得到的N8纳米颗粒的额外能比DFTB高约34.0~54.2kJ/mol;对N10纳米颗粒的额外能而言,DFT计算结果比DFTB的高约38.7~59.5kJ/mol。纳米颗粒表面分子具有较高的额外能,所以具有高的能量。因为最小尺寸纳米颗粒中的分子基本上都可以看成表面分子,所以N4、N8和N10纳米颗粒额外能的最大值可由其最小尺寸(即0.6nm)的纳米颗粒来粗略估计,分别约为99.2、95.9和93.6kJ/mol。

图3 N4、N8和N10不同粒径纳米颗粒的额外能Fig.3 Excess energy of N4, N8 and N10 nanoparticles with different sizes

3.1.2 表面能

基于平板模型可以探究含能晶体纳米颗粒及其裸露晶面的表面能。表面能计算公式如下:

γ=(E颗粒-E晶体)/A

(2)

式中:γ为表面能;E颗粒为N4、N8和N10纳米颗粒的总能量;E晶体为理想体相晶体的总能量;A为表面积。N4、N8和N10不同粒径纳米颗粒的表面能如图4所示。

图4 N4、N8和N10不同粒径纳米颗粒的表面能Fig.4 Surface energy of N4, N8 and N10 nanoparticles with different sizes

由图4可知,随着氮链增加,纳米颗粒的表面能减小。然而,所有化合物纳米颗粒的表面能均随着尺寸增加而无特定的规律性变化。即,其纳米颗粒的γ值随粒径变化而无规律波动。这是因为不同尺寸的纳米颗粒表面裸露的晶面是不一样的。

3.1.3 升华焓

含能晶体纳米颗粒升华焓的计算公式如下:

(3)

ΔsubH=-Elatt-2RT

(4)

N4、N8和N10不同粒径纳米颗粒的升华焓如图5所示。由图5可知,由DFT方法得到的N4、N8和N10纳米颗粒升华焓略高于DFTB的结果,但它们的变化趋势类似,这表明这里的计算结果是可靠的。N4、N8和N10纳米颗粒升华焓值均随着纳米颗粒尺寸增加而逐渐单调增加,这表明尺寸越大纳米颗粒就越不容易升华。对于特定的纳米粒径来说,总体而言,随着氮链长度增加,它们纳米颗粒的升华焓逐渐减小,这表明氮链越长的化合物其纳米颗粒更容易升华。这表明氮链越长化合物越容易熔化,即越不稳定。由此可见,N4、N8和N10纳米颗粒的尺寸越小,它们在受热时就越容易熔化和升华。

图5 N4、N8和N10不同粒径纳米颗粒的升华焓Fig.5 Sublimation enthalpy of N4, N8 and N10 nanoparticles with different sizes

3.1.4 熔点

含能晶体纳米颗粒的熔点可由下列公式计算得到[27]:

(5)

式中:T为化合物纳米颗粒的熔点;Tbulk为体相晶体实验测得熔点;r为颗粒平均粒径;Vm为颗粒的摩尔体积;ΔfusH为化合物纳米颗粒的熔化焓。

N4、N8和N10不同粒径纳米颗粒的熔点如图6所示。由两种计算方法得到相同的变化趋势表明此计算结果是可靠的。随着纳米颗粒尺寸增加,所有化合物纳米颗粒的熔点逐渐增加。具体地,在0.6~2.0nm范围内,所有纳米颗粒的物熔点均缓慢增加。当尺寸大于2.0nm时,所有纳米颗粒的熔点均急剧增加。这表明尺寸越大,其纳米颗粒越难熔化。对于特定尺寸的纳米颗粒总体而言,随着氮链长度增加,纳米颗粒的熔点逐渐减小,表明氮链越长的化合物,其纳米颗粒更容易熔化。这表明氮链越长的化合物的纳米颗粒越不稳定。N4、N8和N10所有尺寸的纳米颗粒的熔点均分别低于其体相晶体实验熔点值,表明纳米效应使得N4、N8和N10的稳定性降低。

图6 N4、N8和N10不同粒径纳米颗粒的熔点Fig.6 Melting point of N4, N8 and N10 nanoparticles with different sizes

3.2 电子特性

N4、N8和N10不同尺寸纳米颗粒的前线轨道能级(HOMO和LUMO)以及基于DFTB方法计算的N4、N8和N10纳米颗粒、气态单分子和体相晶体的能隙,如图7所示。

图7 N4、N8和N10不同粒径纳米颗粒的HOMO、LUMO能级和能隙Fig.7 HOMO, LUMO and energy gap of N4, N8 and N10 nanoparticles with different sizes

由图7(a)和(b)可知,两种计算方法得到结果的变化趋势是一致的。N4、N8和N10所有尺寸纳米颗粒的HOMO能级均随其尺寸增加而呈逐渐上升趋势,而它们的LUMO能级在总体上呈逐渐下降的趋势。随着氮链长度的增加,其前线轨道能级无明显的递变规律。由DFTB预测的HOMO和LUMO能级大小顺序均为:N8>N4>N10。由DFT预测的HOMO能级大小顺序为:N4>N8>N10;LUMO能级大小顺序为:N8>N4>N10。由图7(c)可知,N4、N8和N10所有尺寸纳米颗粒的能隙均低于其相应体相晶体和气态单分子的能隙。除了N8的气态单分子能隙大于其体相晶体能隙外,N4和N10的气态单分子能隙均低于其体相晶体能隙。

N4、N8和N10纳米颗粒、气态单分子及其体相晶体的态密度(DOS)如图8所示。由图8可知,N4、N8和N10纳米颗粒价带中DOS峰比其单分子和体相晶体要更加集中。随着纳米颗粒尺寸增加,N4、N8和N10纳米颗粒价带中的DOS峰均变得越来越集中,表明了其电子局域化程度逐渐增加。导带中,N4、N8和N10纳米颗粒的成键峰均随纳米颗粒尺寸增加而逐渐增高和变宽,这表明轨道杂化程度增强。

图8 不同粒径N4、N8和N10的纳米颗粒、气态单分子及晶体的DOS图Fig.8 DOS diagrams of N4, N8 and N10 nanoparticles, gaseous monomolecule, and bulk crystals with different sizes

由DFTB方法计算的N4、N8和N10尺寸为3.0nm纳米颗粒的表面态和PDOS如图9所示。由图9可知,N4纳米颗粒的价带顶(VBM)主要由C和N原子的2p态贡献;N8纳米颗粒的VBM主要由C和N原子的2p态贡献;N10纳米颗粒的VBM主要由N原子的2p态贡献。N4纳米颗粒的导带底(CBM)主要由N原子的2p态贡献;N8纳米颗粒的CBM主要由H和N原子的2p态贡献;N10纳米颗粒的CBM主要由N原子的2p态贡献。

图9 N4、N8和N10尺寸为3.0nm的纳米颗粒的表面态和PDOSFig.9 Surface state and PDOS of N4, N8 and N10 nanoparticles

价带中,N4纳米颗粒的表面态主要局域于其表面五元环形成的π键上;N8纳米颗粒的表面态主要位于其五元环中N═N键中的π键上;N10纳米颗粒的表面态主要局域于五元环中N═N键和叠氮基中的π键上。导带中,N4纳米颗粒的表面态主要源自五元环形成的π键和叠氮基上的π键,N8纳米颗粒的表面态则主要局域于叠氮基上的π键,N10纳米颗粒的表面态则主要局域于叠氮基上的π键。

由DFT方法计算的N4、N8和N10尺寸为0.6~1.2nm的纳米颗粒的Fukui函数如图10所示。Fukui函数通过对前线轨道的研究来分析纳米颗粒的表面化学反应性。Fukui函数f(-)、f(+)和f(0)分别表示亲核、亲电和自由基攻击敏感性的可视化。图中Fukui函数均使用相同的等密度面值。由图10可知,随着纳米颗粒尺寸增大,3种化合物纳米颗粒的Fukui函数均存在着明显的变化趋势。3种类型的表面反应性参数均表明,较小尺寸的纳米颗粒比较大尺寸的纳米颗粒更具反应性。此外,N4尺寸小于0.6nm的纳米颗粒、N8尺寸小于1.0nm的纳米颗粒和N10尺寸小于0.8nm的纳米颗粒不易受到亲核、亲电及自由基攻击。因此,较少的表面反应位点导致较少的突出电子密度,反之亦然。

图10 粒径0.6~1.2nm的N4、N8和N10纳米颗粒的Fukui函数Fig.10 Fukui functions of N4, N8 and N10 nanoparticles with a size of 0.6—1.2nm

4 结 论

(1)N4、N8和N10纳米颗粒的额外能随尺寸增加和氮链长度增加均逐渐降低,表明纳米颗粒表面越大,能量越高,相应的稳定性越低。

(2)随着氮链长度增加,N4、N8和N10纳米颗粒的表面能减小。但因为表面裸露的晶面不同,其纳米颗粒的表面能随着尺寸增加而无规律变化。

(3)N4、N8和N10纳米颗粒的升华焓均随着纳米颗粒尺寸增加而逐渐单调增加,表明尺寸越大的纳米颗粒越不容易升华;随着氮链长度增加,纳米颗粒的升华焓逐渐减小,表明氮链越长化合物的纳米颗粒更容易升华。

(4)随着纳米颗粒尺寸增加,N4、N8和N10熔点逐渐增加;随着氮链长度增加,纳米颗粒的熔点逐渐减小,表明氮链越长化合物的纳米颗粒更容易熔化,即越不稳定。

(5)N4、N8和N10纳米颗粒的HOMO能级均随其尺寸增加而呈逐渐上升趋势,而LUMO能级在总体上呈逐渐下降的趋势,能隙随尺寸增加而减小;所有化合物纳米颗粒的表面态主要局域于五元环形成的π键和叠氮基的π键上;所有化合物较小尺寸的纳米颗粒比较大尺寸具有更高的反应性。

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