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氟硅聚合物材料的研究进展

2023-07-12梁晨曦周意吴松华

粘接 2023年6期
关键词:新材料发展方向研究进展

梁晨曦 周意 吴松华

摘 要:氟硅聚合物材料是将高含氟基团引入有机硅材料的侧链所形成的一类新材料。在保留了有机硅材料本身优异性能的基础上,兼具了氟橡胶的良好耐有机溶剂等特性,具有优秀的耐高低温、耐老化、耐燃料、高力学性能等,因此逐渐得到了更深入的研究,并被广泛应用于不同工业领域。对现有氟硅聚合物材料的组成与分类进行了概括,简述了氟硅聚合物材料主要的組成部分、分类依据以及反应机理;回顾了氟硅聚合物材料的研究及发展历程;并对其未来发展方向进行了预测。

关键词:氟硅聚合物;新材料;研究进展;发展方向

中图分类号:TQ314;O63 文献标志码:A文章编号:1001-5922(2023)06-0001-06

Research progress of fluorosilicone polymer materials

LIANG Chenxi1,ZHOU Yi2,WU Songhua1

(1.Beijing Institute of Aeronautical Materials Co.,Ltd.,Beijing 100094,China;2.AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

Abstract:Fluorosilicone polymer materials are a new class of materials formed by introducing high fluorine-containing groups into the side chains of silicone materials.On the basis of retaining the excellent performances of silicone material itself,fluorosilicone polymer materials are also proved to have the characteristic of high resistance to organic solvents of fluororubber.Thus,fluorosilicone polymer materials have gradually been studied in more depth due to their excellent high and low temperature resistance,aging resistance,fuel resistance,and high mechanical properties,meanwhile widely used in different industrial fields.The composition and classification of existing fluorosilicone polymer materials were summarized.The main components,classification basis and reaction mechanism of fluorosilicone polymer materials were briefly described.The research and development history of fluorosilicone polymer materials were reviewed.The future development direction of fluorosilicone polymer materials were predicted.

Key words:fluorosilicone polymer;new materials;research progress;direction of development

有机硅材料作为传统高性能材料中非常重要的一员,其品种众多,应用广泛,具有耐高低温、耐气候老化、耐水、电绝缘、生物相容等优异性能[1-2]。而氟硅聚合物材料则是通过在聚硅氧烷分子结构上引入含氟基团而得到,其不仅保留了有机硅材料的优异性能,还兼具氟橡胶的耐有机溶剂等特性,在高端应用领域已有一定市场规模,广泛应用于航空航天、交通、化工、医疗卫生、建筑和电子电器等工业领域[3]。据报道,2020年全球氟硅橡胶年产量约为10 kt,市场规模约为2.14亿美元[4]。此外,全球氟硅橡胶市场规模复合年均增长率高达7.4%,预计到2026年,全球市场规模将增至3.28亿美元[5]。

1 氟硅聚合物材料的组成与分类

1.1 氟硅聚合物材料的组成

1.1.1 生胶

氟硅聚合物材料所用的生胶通常是带有活性端基的含氟聚硅氧烷,通过具有反应活性的基团封端使其具备交联能力。封端的活性基团则主要是以羟基和乙烯基为主,也有以烷氧基等其他基团封端的氟硅用生胶。全氟烷基聚醚作为一种新型的含氟结构,其在耐热性、柔顺性等方面表现出很大优势,也逐渐被引入氟硅生胶中[6]。

1.1.2 交联剂

交联剂通常使用含有2个或2个以上的硅官能团的硅烷或者硅氧烷,如甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯等。单个交联剂分子凭借自身的多官能团与多个生胶分子端基反应交联,进而形成交联网络[7]。不同类型的氟硅聚合物材料所使用的交联剂也有所不同,因此不同类型的氟硅聚合物材料的特点也不尽相同。

1.1.3 交联催化剂

交联催化剂主要用于加快氟硅聚合物材料硫化过程,提高材料的工艺性能和施工性能。缩合型氟硅聚合物材料所使用的交联催化剂主要有有机羧酸锡及其螯合物、钛酸酯及其螯合物等,其中又以前者的催化效果更佳(如催化剂有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等)。而加成型氟硅聚合物材料所使用的催化剂则主要是第八族过渡金属化合物及其络合物,诸如铂、钯、镍等。其中铂催化剂表现出优异的催化活性(如催化剂有氯铂酸等)。

1.1.4 填料

填料是一类根据材料使用环境及工程应用相关需求从而添加的一系列物质,主要是起到提升材料相关性能(如力学性能、耐老化性能等)、调整材料工艺性能及施工性能(如交联速度、施工难度等)的作用。根据需求不同,所使用的填料也不同。在制备氟硅聚合物材料的过程中,可以选用白炭黑、钛白粉等作为补强填料,选用氧化铁红作为耐热性填料等。

1.2 氟硅聚合物材料的分类

1.2.1 按硫化过程分类

根据硫化过程的不同,氟硅聚合物材料又分为缩合型氟硅聚合物材料和加成型氟硅聚合物材料2种。

缩合型氟硅聚合物材料主要的聚合方式是通过具有特殊反应官能团端基的生胶与硫化剂,通过缩合反应脱去小分子从而达成聚合,如图1所示[8]

反应官能团端基包括羟基、胺基、羧基、硅氢基、酮肟基、异氰酸酯基、硅酸酯基等。此类氟硅聚合物材料常用有机锡(常用二月桂酸二丁基锡等)或钛酸酯作为硫化催化剂。根据缩合反应脱去的分子种类不同,缩合型氟硅聚合物材料又可分为脱氢型氟硅聚合物材料、脱醇型氟硅聚合物材料、脱酸型氟硅聚合物材料、脱酮/肟型氟硅聚合物材料、脱氨型氟硅聚合物材料等。这类氟硅聚合物材料硫化活性强工艺性能好,在室温下就能较好硫化,且硫化后可以在-55~180 ℃环境下长期使用,甚至能在230 ℃环境下短期使用。同时具极强的耐烃类燃料、耐水等耐老化性能,对于阳极化铝合金、不锈钢等基底材料具有良好的粘接性能。

在加成型氟硅聚合物材料的硫化过程中,多烯基(常见的是多乙烯基)封端的氟硅生胶对含有硅氢键的硫化剂进行加成,从而形成网状结构且交联,如图2所示[9]。

常用的催化剂为铂催化剂(如氯铂酸H2ClPt·6H2O)。考虑到催化剂活性过强,需避免在储存过程中因活性较高而提前硫化,加成型单组份氟硅密封剂多为低温储存高温硫化。因此,加成型双组分氟硅密封剂是面向室温硫化进行研究开发。这类密封剂的耐高低温性能较强,硫化后可以在-55~180 ℃环境下长期使用;同时,电性能良好,耐油性优异(主要体现在被燃油侵泡后质量损失与体积膨胀小)。对比缩合型氟硅密封剂,加成型氟硅密封剂能够进行深层硫化,且在密闭环境中硫化时不会发生降解。

1.2.2 按组分分类

根据硫化前密封剂各成分所分的组分数,氟硅聚合物材料可分为单组分氟硅聚合物材料和多组分氟硅聚合物材料。

单组分氟硅聚合物材料指的是材料的各主要成分都包装储存在一个容器当中的氟硅聚合物材料。这类氟硅聚合物材料各组分在平时储存在特定的惰性条件下,彼此不会发生反应(或反应速度非常缓慢);而在适当条件下(如特殊反应温度、相对较高湿度等)时,各组分快速硫化并形成交联网络。多组分氟硅聚合物材料则是按照工艺需要,将构成材料的各组分分开进行储存。施工时再按照特定的施工环境与施工手法将氟硅聚合物材料各组分进行均匀的混合,进而交联[10]。单组分氟硅聚合物材料施工工艺简单方便,但难以储存(难以找到合适的环境来抑制密封剂的提前硫化)。多组分氟硅聚合物材料便于储存并维持反应活性,但其对施工条件与手法提出了一些要求。

1.2.3 按氟含量分类

参与聚合的有机硅单体的结构种类(如支链是否含氟等)不同,所制备的氟硅聚合物材料的含氟量通常也会有所不同。这又可以根据氟硅聚合物材料生胶单体中含氟单体的比例对产品进行分类。常见的氟硅聚合物材料中,含氟基团的比例通常为30%、50%、100%等。且以其他比例混合单体所得到的氟硅聚合物材料也有相关研究[11]。

氟基团的含量会直接影响氟硅聚合物材料的极性,从而影响其硫化特性、装配工艺、使用性能等。含氟基团的含量较大时,其溶剂耐受性相对更强,但由于侧链含氟基团所带来的较大空间位阻效应,其硫化活性相对较低,需要更高的硫化温度或更长的硫化时间才能达到所需要的硫化程度。

2 氟硅聚合物材料的发展历程

氟硅聚合物材料最早是由Dow Corning(道康寧)公司在美国空军部门的支持下,于20世纪50年代基于先前已经基本成型的二甲基硅橡胶研究的基础上进一步研究开发得到的新成果。

1951年,Pierce等使用七氟戊醇作为初始反应物,在五氧化二磷作用下脱水干燥得到烯烃,又在120~140 ℃的条件下与溴化氢进行加成,得到溴化的七氟烷烃;然后在Grignard试剂的作用下与四氯化硅或硅酸乙酯进行反应,制备了多种含氟的有机化合物,为后续氟硅聚合物材料的诞生奠定了基础[12]。1971年,Pierce在JACS上发表了他们的进一步研究成果。他们使用甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)的开环聚合合成了聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)。这是最早合成得到的三氟丙基替代甲基的有机氟硅聚合物。除此之外,他们还研究了反应条件和封端剂的种类对产物分子量和端基影响。综合测试结果说明,硫化后的氟硅橡胶适用温域极宽,具有出色的耐油耐溶剂性能。以此为基础制得的氟硅密封剂各方面性能均符合航空用飞行器的工作环境要求,因此展开了进一步的应用研究,并最终将其商业化[13]。

由于研究时间长且航空产业发展的强带动作用,国外在新型密封剂的研发上暂时处于领先地位,著名的研究及产品开发机构有美国的PRC-Desoto(前身为PPG Aeropace,隶属于美国PPG工业)、Minnesota Miningand Manufacturing(3M)公司、Dow Corning公司(隶属于美国Dow Chemical公司)、ACTECH公司、Flamemaster公司、德国Chemetall公司、日本信越ShinEtsu等[14]。国内也有许多机构对此进行了一些研究,如上海三爱富(前上海有机氟研究所)、上海有机所、北京化工大学、北京航空材料研究院等[15-16]。但是,由于国内在这方面的研究起步较晚,且可供研究学习的文献资料相对有限,所以国内航空密封剂行业及相关产品的研究与发展都和国外有着差距。

我国20世纪60年代才在氟硅聚合物材料的研究方面取得了一些进展。当时由中科院化学所牵头,开展了氟硅橡胶合成研究;随后又与当时的上海有机氟材料研究所进行合作,于1966年成功制备了性能等同于美国道康宁公司相关产品的氟硅橡胶[17]。

此外,我国相关产业本身的发展较为缓慢,对于各类密封剂的需求相对较低;再加上可供研究的国外产品品种少,且工艺刚刚起步,自制产品性能不稳定,又因原材料价格较高,导致国内氟硅聚合物材料的研究发展一度陷入泥潭。

21世纪以来,以航空工业为典型代表的重要产业飞速发展,国内对于新材料的需求也愈发强烈,催动了我国相关行业的快速发展。为满足航空工业的配套材料需求,国内从业人员对国内外氟硅聚合物材料文献进行了分析,并结合自身进行的一些工作研究对氟硅聚合物材料的制备技术进行改进,取得了一定的进展。目前,我国氟硅产业较国外先进水平而言,仍然存在种类少、性能差、偏向于低端应用等缺陷[18]。

3 氟硅聚合物材料的研究方向

3.1 改进硫化过程

受产物结构、理化性质等多方面的影响,氟硅聚合物材料虽然具有各项优秀的性能参数指标,但是其制备与硫化工艺中都存在一定的问题。如上文提到的高氟含量氟硅聚合物材料的硫化活性问题就是一个典型代表[19]。除此之外,其他氟硅聚合物材料也有类似的问题。如何在保证性能的前提下更好的解决氟硅聚合物材料在硫化过程中的一些工艺性问题,成为了一个重要的研究方向。

有学者设计了一种新型氟硅聚合物材料的合成方法。他们利用硅羟基和硅氢的脱氢缩合封端反应,具体如图3所示;将原本的端羟基液体氟硅橡胶进行烷氧基封端(主要为甲氧基、乙氧基),从而得到了三甲氧基、三乙氧基等封端的液体氟硅橡胶。实验结果表明,3种不同分子量的室温硫化(RTV)三甲氧基封端氟硅橡膠的室温硫化均具有较高的反应活性,即使是100%含氟量的密封剂,在同处于室温硫化的前提下,也只需一般液体氟硅密封剂一半的时间即可达到指定的硫化程度,说明了烷氧基团的引入有效降低了强极性的三氟丙基给硫化反应带来的屏蔽效应。利用SEM进行液氮脆性断面微观形貌分析,观察到材料断面相较为均一,且无明显颗粒或坑洞,表现出良好的内聚性。除此之外,氟硅聚合物材料还表现出了较好的力学性能、耐热性和耐老化性能,结果如表1所示[20]。

又有设计合成了一种新型的耐热氧化氟硅弹性体材料,通过在体系中加入少量还原氧化石墨烯(rGO)并使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)过氧己烷进行交联,成功制备了所需产品。测试结果显示,引入rGO后的氟硅弹性体材料在断裂伸长率上略有下降,但其在230 ℃环境下处理72 h后仍能保持稳定的力学性能,且热重测试结果也说明引入rGO后的氟硅弹性体材料的Td显著高于普通的氟硅弹性体材料。微量rGO能提高材料耐热氧化性能的机理可能是rGO清除了材料侧基裂解产生的自由基,从而阻断了自氧化降解途径[22]。

3.2 提升已有性能

随着我国在材料研究应用领域上进行拓展,对氟硅聚合物材料的性能需求也随之逐渐提升。例如,恶劣的高空环境以及燃油系统的进步对氟硅密封剂的使用温域提出了更高的要求,同时也希望氟硅聚合物材料能在日益丰富的工作环境具备更好的耐受性、耐老化性[23]。此外,力学性能指标也是氟硅聚合物材料所必须考虑的性能。

制备了一种具有宽温域的耐15#航空液压油的氟硅密封剂。他们使用均聚氟硅橡胶和改性共聚氟硅橡胶进行机械共混来达到硫化的效果,并通过控制二者混入的比例来观察这一变量对胶料物理性能产生的影响。研究结果证明,改性共聚氟硅橡胶用量对胶料的力学性能(如硬度、拉伸强度、拉断伸长率和拉断永久变形等)影响幅度不大,但这一变量对胶料的耐油性能影响较为明显,改性共聚氟硅橡胶占比低的胶料在液压油中浸泡后力学性能变化较小,表现出更好的耐油性。与此同时,改性共聚氟硅橡胶占比高的胶料则是在脆性温度、低温压缩耐寒系数、低温回缩性能上更具优势,表现出更好的耐高低温性能[24]。

研究了高乙烯基硅油对氟硅聚合物性能的影响。他们在氟硅聚合物材料中添加高乙烯基硅油来使其参与硫化过程,并观察其用量对密封剂材料性能所带来的影响。试验结果表明,高乙烯基硅油显著增大了聚合物内部的反应点位数量,整体交联密度增大,从而使硬度增大,断裂伸长率降低。与此同时,由于高乙烯基硅油显著降低了氟硅密封剂材料的极性,材料耐极性溶剂(如磷酸酯液压油)性能得到了明显提升。虽然材料的耐热性几乎没有变化,但其耐低温性能得到了显著提升[25]。

设计构建了一种新的氟硅复合材料构建策略,从而获得具有更高力学强度的氟硅复合材料。利用预混在硅橡胶(SR)相中的纳米SiO2的热力学迁移,使其到达氟橡胶(FKM)与SR的界面以及FKM相中,辅助二者界面产生链缠结并形成核壳结构,提高界面相容性,进而提高产品的力学性能。经测试,此法制得的氟硅复合材料最大抗拉强度为7.6 MPa,且断裂伸长率达到了165%,明显高于其他方式下得到的氟硅复合材料[26]。

3.3 开发新性能

时至今日,氟硅聚合物材料的工作环境与执行的工作任务日益丰富,不同的工作需求也就需求着不同性质的氟硅聚合物材料。因此,许多研究人员试图通过一些手段赋予航空用密封剂以全新的性能。如给具有隐身需求的航空航天器的密封位置配备具有吸波功能的氟硅密封剂,给某些具有密封需求的微型电子部件密封处使用具有良好导电性的密封剂等。

对氟硅聚合物的动态特性进行了研究。他们利用动态试验机观察并记录氟硅聚合物材料于低频大变形工况前提下在不同的温度、频率、振幅等条件下所表现的动态特性,并用损耗角和动刚度进行表征。试验结果表明,受三氟丙基极性侧基极性影响,氟硅密封剂耐油性能较之有机硅密封剂受到了改善的同时,其阻尼性能也得到了一定程度的提高[27]。

通过往氟硅橡胶体系中引入石墨烯纳米片(GNPs)、钛酸钡纳米颗粒(BT),提高了氟硅橡胶体系的介电性能和力学性能。通过共球磨对石墨烯和钛酸钡颗粒进行处理,得到GNPs和BT,随后将其引入氟硅橡胶体系。介电性能测试结果表明,制得的材料在100 Hz时的介电常数为14.54,介电损耗角正切为0.016,可通过控制纳米颗粒的份数使材料介电损耗角正切保持在10-2及其以下量级。此外,材料的力学性能也得到提升,拉伸强度为1.9 MPa,断裂伸长率为332.12%。这项工作为介电弹性体材料提供了一种简便的新思路,在电子领域具有广阔发展前景[28]。

4 氟硅聚合物材料的展望

4.1 特殊功能基团的引入

氟硅聚合物材料主链的主体结构相对单一(为硅氧键Si—O),这在某种程度上也限制了材料性能的进一步提升,因此通过其他功能基团的引入,可以对材料的分子结构进行调整,从而进一步提高材料的性能。例如将聚半硅氧烷结构(POSS)结构引入氟硅聚合物材料,能显著提高分子的耐高温性能[29]。

4.2 化学反应类填料的研究与使用

氟硅聚合物材料的制备大多是使用物理类填料(如碳酸钙、白炭黑等)。物理类填料往往难以均匀分散而出现团聚现象,进而影响材料性能[30]。通过对常用的物理类填料表面进行化学性修饰,即在填料表面引入能与其他组分发生反应的基团(如乙烯基、巯基等),使填料与其他组分因化学反应形成化学键,进而使填料分布均匀,有利于材料整体性能的提升。

4.3 结合其他材料进行应用

综合来看,目前市场上的氟硅聚合物材料应用产品主要分为以下几大种类:氟硅弹性体、氟硅消泡剂、氟硅胶粘剂和密封剂、氟硅涂料等,基本都是单一体系,适当引入一些其他材料体系有利于材料间性能的互补,进而提升综合性能。例如,将纳米聚四氟乙烯、环氧树脂与氟硅聚合物材料混合制备,能得到具有高效防冰性能的涂层材料[31]。

5 结语

本文概括了氟硅聚合物材料的组成分类以及当前主要的研究方向等。综合来看,氟硅聚合物材料种类丰富,应用场景广泛,可基于性能需求进行配方设计,具有较好的可设计性与工程应用性,发展前景可观。

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收稿日期:2023-01-03;修回日期:2023-05-06

作者简介:梁晨曦(1996-),男,硕士,主要从事航空密封剂领域研究;E-mail:xixiliang96@163.com。

引文格式:梁晨曦,周 意,吳松华.氟硅聚合物材料的研究进展[J].粘接,2023,50(6):1-6.

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