基于红外吸收光谱的NEPE推进剂贮存寿命无损监测①

2023-07-08池旭辉

固体火箭技术 2023年3期

徐鹏,杨根,王寅,岳鹏,池旭辉,李伟*,郭翔

(1.东南大学能源与环境学院,南京 210096;2.湖北航天化学技术研究所,航天化学动力技术重点实验室,襄阳 441003;3.东南大学,南京江北新区创新研究院,南京 210000)

0 引言

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中的安定剂能够在其贮存过程中吸收硝酸酯分解的氮氧化物,抑制硝酸酯的自催化分解[1]。由于国内外大多将有效安定剂含量降到初始含量的50%,作为安全贮存寿命的临界点,因此准确测定安定剂的剩余含量,能够有效预估推进剂的功能寿命。

推进剂中安定剂通常在现场取样送入实验室开展分析测定,其优点是定量分析结果准确可靠,可以作为其他测量方法验证测量准确性的参考标准,但需要对被测试试样进行破坏,且测量过程操作复杂、耗时,难以及时获取安定剂含量在装药全寿命周期中的动态变化过程[2-4]。安定剂含量的动态变化过程是推进剂老化的“指示剂”[5],为了克服直接测量的不足,国内外研究人员发展了多种间接测量方法,如声光可调谐滤波(AOTF)多通道光谱分析、光纤背散射光谱分析、衰减全反射傅立叶变换红外光谱等[6-8]。这些方法对样品是非破坏性测试,具有发展成便携式快速测量设备的前景。近年来,为了进一步实现无损测量,研究人员根据安定剂会随着对氮氧化物的吸收而逐渐消耗的特定,提出了通过研究推进剂老化分解的特征气体与安定剂消耗量之间的关联关系,间接实现安定剂剩余含量原位无损监测的新思路(简称特征气体表征法),并通过一系列实验进行了初步验证[9-11]。目前,特征气体表征法使用的氮氧化物浓度测量手段主要有电化学传感器和光纤荧光光谱传感器,其中,电化学传感器能够实现对释放气体的无损测量,但在测量过程中难以有效区分推进剂老化分解的氮氧化物、碳氧化物、氯化物、氢等组成的多组分混合气体,测量结果具有不确定性;光纤荧光光谱传感器能够利用“指纹光谱”有效区分氮氧化物,但其光纤探头需要预埋至推进剂表层,无法做到完全无损。

本文利用红外吸收光谱技术的“指纹光谱”直接在释放气体中测量氮氧化物的实时浓度,在结合上述两种测量方法的同时有效规避了其不足之处,能够在不破坏推进剂结构完整性的基础上,动态监测其老化过程中氮氧化物的释放规律,为发动机装药功能健康的智能诊断提供一种原位无损监测手段。

1 实验设计与实验过程

1.1 红外吸收光谱法测量原理与装置简介

红外吸收光谱法的主要原理是被测气体分子选择性吸收某些波长的红外线,并引起分子中振动能级和转动能级的跃迁,通过检测红外线被吸收的情况得到物质的红外吸收光谱,又被称为“指纹”吸收谱线,是避免测量过程中多组分气体交叉干扰的物理基础。在此基础上,选择有足够强度且不与其他峰重叠的定量分析吸收峰(即摩尔吸光系数大的峰),依据朗伯-比尔定律即可实现待测气体当量的定量反演,并进一步根据采样气体的温度、压强计算浓度。

红外吸收光谱法测量装置如图1所示,可调谐半导体激光器在函数发生器与激光控制器的调节下,在待测气体“指纹吸收峰”波长附近扫描,扫描波长带宽为0.05 μm;准直后的激光束通过10%分光镜提取部分入射光作为差分计算的参考值,用于消除温度变化引起的激光波长与能量漂移;待测多组分气体通过隔膜泵导入Herriott光学谐振腔;用于测量的准直激光束在Herriott腔内多次反射,被待测气体充分吸收后引出至测量探测器;最后将探测器测得的激光强度变化通过朗伯-比尔定律反演被测气体的当量。

图1 红外吸收光谱测量装置原理图Fig.1 Schematic diagram of infrared absorption spectroscopy measurement device

其中,Herriott光学谐振腔的结构原理如图2所示当两相同凹球面镜以一定间隔共轴相向放置时,光束可在两腔镜表面多次往复反射,从而在较小体积的光腔内实现较长的吸收光程,实验样机所采用的谐振腔光程为6.5 m。

图2 Herriott光学谐振腔光路示意图Fig.2 Herriott optical resonant cavity optical path diagram

硝酸酯分解会同时产生N2O、NO和NO2,安定剂的主要功能是吸收NO2,而N2O通常不会被吸收。因此,N2O和NO2被选定为待测的特征气体。

根据Hitran数据库的吸收光谱信息,为了避免多组分气体的重叠吸收峰,N2O和NO2的“指纹吸收谱线”均选择在中红外波段。其中,N2O优选7.768 μm附近谱线作为“指纹光谱”;NO2优选6.235 μm附近谱线作为“指纹光谱”。两组“指纹光谱”的吸收峰强度如图3所示。

(a) N2O

(b) NO2图3 N2O与NO2的中红外吸收峰Fig.3 Mid-infrared absorption peaks of N2O and NO2

经过氩气为本底气体,单一气体标定配气体积浓度分别为0.05×10-6、0.1×10-6、10×10-6ml/m3的标准配气标定,实验样机对N2O浓度的检出限为0.1×10-6ml/m3,检测分辨率约为0.1×10-6ml/m3;对NO2的检出限为1.5×10-6ml/m3,分辨率为1×10-6ml/m3。

1.2 推进剂中安定剂含量测量

推进剂试样:混合硝酸酯增塑的PEG/AP/HMX/Al复合固体推进剂(简称NEPE推进剂)。

高温加速老化试验为:将NEPE推进剂切成片状,装入5 L特氟龙气体采样袋中充入高纯N2密封,放入70 ℃烘箱中加速老化,定期取样测定老化分解的气体,同时监测推进剂中安定剂含量变化。

安定剂含量测定:采用WATERS公司2695型高效液相色谱仪测定推进剂中安定剂含量,测试通道PDA 230.0 nm,根据不同组分在不同保留时间形成的峰面积计算含量。

1.3 加速老化过程中的气体浓度测量

为了保证实验数据的可靠性,并尽可能排除实验过程中的未知干扰,采用了多方案同期对比的实验方法,实验设计如下:

(1)共设置7组样品(见图4),每组1只特氟龙气体采样袋,放入4片NEPE推进剂试样(共约240 g)。

图4 实验组与对比组样品Fig.4 Samples of experimental group and comparison group

(2)气体采样袋密封后,从专用气阀反复抽真空并使用超高纯氮气清洗3次,最后充入3 L超高纯氮气作为保护气体。

(3)7组样品同时置于70 ℃环境下开展加速老化实验,样品分为两部分:定期取样不放回样品6组(A组),编号1～6;取样后充气再放回继续老化并重复取样的对照组样品1组(B组),编号7。

(4)实验组每隔14日取样1次,取样后气体分为3份:第1份直接转移到预置电化学传感模组的采样袋内,开展电化学对比实验;第2份转移到标准待检样品采样袋送第三方鉴定机构采用气质联用检测对比实验;第3份使用隔膜泵通入Herriott谐振腔,分别用 7.768 μm和6.235 μm的中红外可调谐半导体激光器测量N2O和NO2的当量,图5展示了实验中使用的Herriott谐振腔。

(5)连续对比组每隔14日与实验组同时取样,气体直接转移到标准待检样品采样袋送第三方鉴定机构检测;样品继续充入3 L高纯氮气后再放回70 ℃环境继续老化,直到最后一组实验结束;此对比组的检测结果主要用作为红外光谱法开展气体累积量分析的参考数据。

(6)送检第三方鉴定机构的样品中还包仅括充入超高纯氮气同步开展“老化实验”的本底样品袋1只,用于消除气质联用仪器检测过程中的本底误差。

(7)第三方对比检测使用的设备包括Thermo trace 1300型气相色谱仪、氢火焰离子化检测器、热导检测器、Agilent 7890B型搭配5977B质谱检测器(GC-MS)、Dycor LC-D Series气体质谱仪,检测灵敏度为0.1×10-6ml/m3,分辨率为 0.1×10-6ml/m3。

2 实验结果与讨论

2.1 氮氧化物浓度检测结果分析与验证

A组样品在70 ℃环境下经历了不同的老化时间后,采用3种不同原理测得的结果见表1。由表1可知,气质联用法与红外光谱法的测量结果得到了相互验证,气质联用法测得数值偏低的原因主要是由于质谱仪在二次气体转移过程中难以避免的损耗。表1中第56天气质联用测得的N2O浓度归一化值0.099明显超出误差范围,通过与同批次样品的气质联用、红外光谱测量归一化结果对比,可以认定其为无效值。

表1 A组样品采用不同测量方法测得的两种特征气体浓度归一化无量纲数据Table 1 Normalized dimensionless data of two characteristic gas concentrations in Group A samples measured by different measurement methods

电化学传感器无法完成N2O浓度动态变化测量的主要原因是其检出限远高于气质联用和红外光谱法;而NO2电化学传感器在整个检测过程中产生了无规律的数值跳变,这与孔令泽等在使用电化学传感器测量多组分气体中的NO2的现象非常相似[11]。进一步分析可知,NO2电化学传感器存在NO、HCl、Cl2、H2、CH4等多种交叉干扰气体,而这些组分均在气质联用法有检出记录,因此电化学传感器并不适用NEPE贮存期间释放气体的浓度检测。

为了验证第三方机构的检测准确性,B组样品作为对照组,与实验组一同送检,如表2所示(其归一化处理与表1取相同区间值),其检测结果与A组样品的结果实现了相互验证。B组样品中老化同样天数释放的N2O含量高于A组可能存在两方面的原因:(1)A组采集的气体被分成了3份,在气体转移过程中难免会发生扩散和泄露,而B组的3L气体全部送检,避免了分配过程的气体转移造成的扩散和泄露;(2)B组样品在老化实验过程中被反复加热、冷却、抽气、清洗和充气,样品的结构难免会发生改变,进而加快了样品的分解速率。

表2 B组样品采用气质联用方法测得的两种特征气体浓度归一化无量纲数据Table 2 Concentrations of two characteristic gases in Group B samples were measured by gas chromatography-mass spectrometry and normalized to dimensionless data

图6展示了N2O的浓度测量对比实验结果,其中,A组样品红外线吸收光谱法与B组样品气质联用测量结果的相关系数为0.993 9;A组样品红外线吸收光谱法与A组样品气质联用测量结果的相关系数为0.898 2;A组样品气质联用与B组样品气质联用测量结果的相关系数为0.922 2。

图6 氧化亚氮浓度测量对比实验结果Fig.6 Experimental comparison of nitrogen dioxide concentration measurements

由于质谱仪是多组分测量的标准方法之一,上述对比实验也同时验证了红外吸收光谱法在多组分气体中测量指定成分浓度的准确性。实验结果表明,利用红外吸收光谱法可以有效避免多组分气体在测量过程中的交叉干扰,也可以作为NEPE推进剂贮存过程中释放气体浓度动态检测的其中一种标准方法。

考虑到作为保护气体的高纯氮气可能混有杂质,且采样袋在高温环境下有可能与空气发生气体交换,因此在实验的第0天制备了4袋高纯氮本底对照气体,此后的A组样品充入的保护气体均由相同气瓶供气,本底对比实验结果见表3。

表3 高纯氮本底对比组采用气质联用法测得的气体组分Table 3 Gas components measured by GC-MS for the high-purity nitrogen background comparison group %

本底测量结果表明,作为保护气体的高纯氮中均未检出氮氧化物。其中,置于70 ℃环境下的高纯氮样品虽然都由于分子热运动与空气组分形成了交换,保护气体的组分趋近于空气组分,但仍未检出氮氧化物的存在。

因此,即使A组样品的释放气体在高温环境下与空气发生了交换,也可以证明实验检出的氮氧化物组分来自于NEPE推进剂的分解。

值得注意的是,国内有研究报道在类似的实验研究中也检出了含量约20%的氧气,并认为是“氧化剂的分解过程产生氧”[10,12],这与表3中的实验数据基本吻合。对表3的气体组成进一步分析发现其实已近似于空气,这主要归因于实验过程中气体采样袋与环境空气发生了气体交换,因为氧化剂AP即使低温分解温度(约300 ℃)也远远高于加速实验温度,从理论上来说,常用加速实验温度(不超过100 ℃)下推进剂中氧化剂AP不可能分解产生如此大量的氧。因此,上述加速老化实验中检出的氧气组分主要是来源于空气。

2.2 氮氧化物浓度与安定剂含量动态变化关联性

由于实验样品数量限制,本轮实验共计进行了 84 d,其安定剂含量在实验结束时仍大于初始值的20%,为了获得更为完整的数据,表4引用了杨根等前期在同等条件下的高温加速老化第140 d实验数据[13]。于此同时,表4中利用安定剂含量计算出了安定剂消耗量用于图表绘制与关联性分析。实验结果表明,安定剂含量剩余为初始值的27%时,仍然能够有效吸收NO2气体,抑制硝酸酯的自催化分解;而释放气体中出现可检出的NO2时,安定剂基本耗尽。

表4 加速老化试验氧化亚氮与安定剂含量归一化无量纲数据Table 4 Normalized dimensionless data of nitrogen dioxide and stabilizer content in accelerated aging test

图7展示了安定剂消耗量取老化0～84 d区间进行归一化后,N2O与安定剂消耗量的关联结果,其相关系数为0.968 4。因此,可以利用红外吸收光谱法测得的N2O累积浓度作为特征值,建立与安定剂剩余含量之间的关联。

图7 氧化亚氮与安定剂消耗量关联对比Fig.7 Comparison of nitrous oxide and stabilizer consumption

2.3 推进剂贮存寿命的预测与预警的讨论

通过上述实验可以推断,由于安定剂的主要作用是吸收NO2,只有安定剂含量不足时NO2才会大量释放到待测气体中。因此,通过检出NO2的阈值来判断安定剂是否消耗殆尽是合理可行的。

N2O的浓度变化虽然与安定剂含量存在较强的单一相关性,并且大量研究结果表明,采用最小二乘法对实验数据拟合,然后增加修正系数校正关联方程的误差即可得出寿命预估模型。但这些模型建立的基础,是在确定温度、样品形状、质量等参数的条件下,在稳定的实验室环境中取得的数据。而推进剂在装药贮存后,其贮存环境的温度、湿度、气压等参数会随时间和季节变化,若贮存期间进行拉动,其贮存环境还会随地理位置发生变化,这些因素在实验室环境中难以模拟。因此,仅使用某一次高温加速老化实验得到的寿命预测模型,通常仅仅对于其确定的实验环境有效,而对于可变环境的寿命预测难以验证其泛化性。

解决此问题的思路之一是增加参与建模的可探测参数的维度,即假设NEPE贮存老化期间供释放了i种气体,其某一时刻的浓度值行向量为X=(x1,x2,…,xi),设A为不同气体浓度值与安定剂剩余含量直接的关联列向量,则此时刻的安定剂剩余含量的标量值y可以表示为

y=XA

(1)

其微分形式为

(2)

而xi是与环境变量ej(如温度、压力、湿度等)随时间t变化函数,因此有

xi=f(e1(t),e2(t),…,ej(t))

(3)

将式(3)代入式(2)可得到y的全微分形式:

(4)

若xi和ej的值能够原位实时测量,则y的数值解可以由计算机通过数值计算求解式(4)的微分方程得出。仔细观察式(4)可以发现,其表达式正是人工神经网络中的标量y对xi的时间序列张量的反向传播梯度高阶求导过程[14]。因此,若能够以足够高的分辨率同时获取多种组分浓度动态变化的时间序列,并记录当前时刻的各类环境变量ej,则可以将传统的拟合建模问题转换为深度神经网络建模问题,并代入机器学习领域的前沿神经网络框架开展研究工作。

而第三方对比检测实验的过程中,如表5所示,气质联用方法检测到少量烃类气体物质浓度在老化初期随老化时间明显增加,这在国内外相关研究中未见报道。考虑到空气中几乎不存在(或含量远低于实验测量数值)烃类气体,初步推测烃类气体物质也有望作为反映推进剂老化的特征气体。

表5 气质联用法检出的有机物气体浓度Table 5 Concentration of organic gases detected by GC-MS

上述实验结果表明了存在多种组分气体的浓度变化与安定剂剩余含量之间的存在相关性,而上述烃类气体的浓度均可以采用红外吸收光谱法进行测量,这一结论为采用神经网络建模的输入参数向量构建奠定了实验基础。因此,若能够解决神经网络的样本数量问题,就可以为基于神经网络的安定剂含量定量反演方法提供足够完毕的计算条件。而要想获取足够数量的气体浓度变化时间序列数据,则必须实现对样品释放气体的原位实时监测。

综上所述,化学分析法、气质联用法等均需要离线操作,而基于红外吸收光谱技术的检测设备,只需要进行一定的改造,将Herriott光学谐振腔及其光电系统置于高温老化环境外,利用隔膜泵与老化过程中的样本容器之间开展气体循环,以当前设备约30 s的检测周期,完全能够实现上述原位在线的动态检测,为神经网络技术的应用提供足够的样本数据。