N掺杂Co3O4纳米片的制备以及活化过一硫酸盐的性能研究

高硕　郭照冰

摘要 采用牺牲模板法合成N掺杂Co₃O₄纳米片（N-Co NS），通过透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和光电子能谱（XPS）对制备材料的形貌结构、化学组成进行分析，并通过催化活化过一硫酸盐（PMS）降解水中双酚A（BPA）来探究催化剂的催化性能.实验结果表明与Co₃O₄纳米颗粒（Co NP）、Co₃O₄纳米片（Co NS）相比，N-Co NS表现出了较高的催化性能.在PMS浓度为2 mmol·L^-1、BPA初始质量浓度为50 mg·L-1的反应条件下，N-Co NS在10 min内完全降解水中的BPA，表明N掺杂和二维纳米片结构有利于催化剂性能的提升.通过pH及离子影响实验证实N-Co NS在复杂水化学环境中仍具有较高的活性.此外结合自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）测试证实反应体系中产生了高氧化活性的羟基自由基和硫酸根自由基.

关键词 Co₃O₄;过一硫酸盐;双酚A

中图分类号TB332

文献标志码A

0 引言

相比于传统的芬顿反应，硫酸根自由基高级氧化技术具有更高的氧化电位和更宽的pH适应范围，被认为是一种极具潜力的水处理技术［1］.但是，过一硫酸盐（PMS）作为主要的氧化剂，其在常温下比较稳定，只有在外界能量激发的情况下才能有效产生高活性的氧化物种.因此，为了提升其氧化效率，人们采用多种方式对其进行活化，如紫外光、电、超声以及催化活化等［2-5］.

与其他方式相比，催化活化过程需要更少的能量输入而被广泛使用.迄今为止，已有多种催化剂被开发出来，如活性炭、石墨烯、碳纳米管和金属氧化物等［6-10］.其中钴被认为是活化PMS最有效的过渡金属催化剂，它对多种污染物均表现出优异的催化活性.然而，钴的流失会对水生生态系统的安全和稳定造成危害.此外，钴的利用率仍然较低.这些缺陷限制了其在水处理中的应用.研究结果表明，利用钴的氧化物（Co₃O₄、CoO、Co₂O₃）构建非均相催化体系可以有效抑制钴元素的流失［11-13］.因此开发一种高效的钴基氧化物催化剂是硫酸根自由基高级氧化技术实际应用的重要一环.二维纳米片与体相的纳米颗粒相比，具有更多的反应位点，被应用于多种异相反应体系中［14-15］.大量研究表明，非金属原子掺杂可改变体相材料的电子结构的平衡状态来创造新的反应活性位点从而提升材料的催化活性［16-19］.如N掺杂Co₃O₄可以增加催化剂的活性位点用于分解N₂O、氧化CO以及析氧［20-22］.然而关于N掺杂Co₃O₄催化活化PMS研究相对较少.

本文利用牺牲模板法制备N掺杂Co₃O₄纳米片（N-Co NS），研究其催化活化PMS降解水中双酚A（BPA）的性能，并探究其在多种水化学环境中的催化性能.同时还考察了反应体系中的活性物种和催化稳定性.

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸钴、尿素、无水乙醇、氯化钠、碳酸钠、叔丁醇（TBA）、甲醇（MeOH）购买自国药集团有限公司.过一硫酸氢钾、腐殖酸购买自阿拉丁试剂有限公司.

仪器：透射电子显微镜（TEM，H-7650 Hitachi）、原子力显微镜（AFM，Bruker，Diension Icon microscope）、光电子能谱（XPS，ESCALAB 25 Thermo-VG）、电子顺磁共振（EPR，JESFA200 JOEL）.

1.2 催化剂的制备

Co₃O₄纳米颗粒（Co NP）的制备：将5 g硝酸钴置于管式炉中，在氮气氛围下400 ℃焙烧5 h.将得到的固体用去离子水和无水乙醇多次洗涤，最后于60 ℃烘干.

Co₃O₄纳米片（Co NS）的制备：将0.8 g硝酸钴溶解在40 mL去离子水中，随后加入5 g 尿素，搅拌3 h后将溶液转移至反应釜中180 ℃反应12 h.待冷却之后，将得到的固体用去离子水和无水乙醇多次洗涤，于60 ℃烘干，然后将上述固体在氮气氛围下400 ℃焙烧5 min，冷却之后，洗涤烘干备用.

N掺杂Co₃O₄纳米片（N-Co NS）的制备：将5 g石墨相氮化碳纳米片分散在40 mL去离子水中，随后加入0.8 g硝酸钴和5 g尿素，搅拌3 h后将溶液转移至反应釜中180 ℃反应12 h.待冷却之后，将得到的固体用去离子水和无水乙醇多次洗涤，于60 ℃烘干.然后将上述固体在氮气氛围下400 ℃焙烧5 min，冷却之后，洗涤烘干备用.

1.3 催化劑的吸附性能评价

将5 mg材料加入50 mL质量浓度为50 mg·L-1的BPA溶液中，不停搅拌使其均匀分散，每隔一定时间取样，利用0.22 μm滤头进行过滤，收集溶液.用高效液相色谱（e2685，waters）测定对应溶液中BPA的质量浓度.液相的测试条件：柱温为30 ℃，流动相是体积比为15％的水和85％的甲醇，紫外检测器波长为230 nm.

1.4 催化剂的活性评价

将5 mg材料加入50 mL质量浓度为50 mg·L-1的BPA溶液中，不停搅拌使其均匀分散，在吸附平衡后加入2 mL 50 mmol·L-1的PMS溶液，此时反应开始计时，每隔一定时间取出1 mL的溶液通过0.22 μm的滤头过滤到含有0.5 mL甲醇的液相瓶中，其中甲醇是自由基淬灭剂用于终止反应.溶液中BPA的浓度通过高效液相色谱测定，高效液相色谱的测试条件和1.3一致.

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌分析

图1是不同催化剂的TEM图.从图1中可以看出Co NP是团聚的纳米颗粒状，而Co NS和N-Co NS是典型的二维纳米片结构，与文献［23］结果一致.

此外，从N-Co NS的AFM图（图2）可以进一步观察到二维纳米片结构，且厚度大约在15～30 nm左右.

2.2 样品的XPS分析

图3a是不同样品的N 1s 谱图，从中明显观察到，相比于Co NP和Co NS，N-Co NS的谱图中出现了一个明显的信号峰，这说明N原子已经成功掺杂到Co₃O₄骨架结构中［22］.从图3b可以发现，Co2p谱图有Co 2p_3／2、Co 2p_1／2、卫星峰三种特征峰，Co 2p_3／2和Co 2p_1／2都可以反卷积成两个峰，证明了催化剂中的Co具有Co²⁺和Co³⁺混合价态.结合能为781.8 eV和797.3 eV的峰归结为Co²⁺，结合能为779.9 eV和795.1 eV的峰归结为Co³⁺，而结合能在788.4 eV和804.4 eV处的峰为Co₃O₄的卫星峰［24-25］.图3c是样品的O 1s谱图，结合能为530.0 eV和531.3 eV分别归属于晶格氧和表面氧空位［26］.在催化剂的Co 2p和O 1s谱图中没有观察到差异性，这表明N的掺杂并没有改变Co₃O₄的化学性质.

2.3 催化剂催化活化PMS降解BPA的性能

作为一个典型的非均相反应，污染物在催化剂表面的吸附行为对于后续的催化过程尤为重要.不投加PMS，考察了不同催化剂对BPA的吸附能力.采用C_t／C₀表示降解效率，其中C_t为t时刻BPA的质量浓度，C₀为BPA的原始质量浓度.如图4a所示，三种催化剂对于BPA的吸附性能较弱，在吸附1 h后，水中BPA的质量浓度没有明显下降，这表明在后续的PMS活化实验中，BPA的质量浓度下降均来自于BPA被氧化降解.

在確定了BPA在不同催化剂表面的吸附行为之后，以此为基础，对它们催化活性进行系统的研究.图4b是不同材料活化PMS降解水中BPA的效果曲线，可以看出相比于纯PMS反应体系，加入三种Co基催化剂之后，BPA的降解率都有明显提升，且它们的降解率顺序为：N-Co NS>Co NS>Co NP，这是因为二维纳米片结构与体相催化剂相比具有较多的反应活性位点，因此Co NS的活性要高于Co NP［14-15］.而在N掺杂之后，催化剂的电子结构随之改变，产生了新的反应位点［20］.因此N-Co NS的活性进一步提升，在10 min内将水中的BPA全部降解.

通过控制反应的温度来考察温度对N-Co NS活化PMS降解BPA的影响.改变温度条件，N-Co NS活化PMS降解BPA效果如图5a所示.实验过程中随着反应温度的升高，BPA的降解效率也随之升高.这主要有两点原因：一方面是反应体系中温度升高，热能增加，有助于PMS分解生成活性自由基，另一方面温度升高会加剧BPA分子的运动，致使有效碰撞增加，单位时间PMS与材料接触几率增大，产生的活性自由基与BPA分子接触几率也增大.因此在高温环境中BPA的降解率有所提高［27］.

图5b是N-Co NS在不同初始pH值溶液中活化PMS降解BPA的效果曲线，从中可以观察到，在pH是酸性和中性的条件下，N-Co NS均表现出较高的催化活性，这主要是由于酸性条件有利于硫酸根自由基的产生，促进了BPA的降解.但是随着溶液pH上升到11.2时，BPA的降解效率明显降低，这主要是因为当溶液pH=11.2时，BPA解离成BPA负离子与N-Co NS表面存在着静电排斥作用，减弱其在N-Co NS表面的吸附，从而降低了BPA的降解效果［28］.

水化学环境也是影响PMS活化的重要因素之一.如图5c所示，无论是无机阴离子（Cl^-，CO₃^2-）还是有机腐殖酸分子，对于N-Co NS活化PMS均无显著的影响，这说明N-Co NS具有在复杂水环境下的应用潜力.

为了研究BPA的降解机理，活性自由基捕获实验是必不可少的，相关研究表明活化PMS过程中会产生羟基自由基和硫酸根自由基［29］.通常TBA是典型的羟基自由基捕获剂，而MeOH可以作为羟基自由基和硫酸根自由基的捕获剂.因此分别在BPA溶液中加入TBA和MeOH，用以研究反应体系中哪种活性自由基对BPA的降解起主导作用.结果如图6a所示，两种捕获剂对系统降解BPA都有抑制作用，添加TBA后，BPA的降解效率发生了明显下降，这表明在该反应中羟基自由基起着重要作用.而添加MeOH后，BPA的降解效率下降至50％左右，这表明硫酸根自由基在N-Co NS活化PMS降解BPA过程

中起到主导作用［30］.此外，利用EPR进一步确定反应系统中活性自由基.如图6b所示，在N-Co NS／PMS反应体系中出现了羟基自由基和硫酸根自由基信号峰，进一步证实了反应体系中硫酸根自由基和羟基自由基的存在［31］.

稳定性是决定着催化剂是否具有实际应用前景的关键因素之一.图7是N-Co NS的回用实验效果图，在回用两次之后，N-Co NS的催化活性有少许下降，可能因为在反应过程中少量的钴溶出导致性能下降，因此对反应过程中钴的溶出浓度进行了测定.由图8可知，随着反应时间的增加，溶液中的钴离子不断溶出，反应15 min时，溶出的Co³⁺质量浓度为2.9 mg·L-1，因此可以推断N-Co NS在回用时催化性能的下降与钴的溶出有关.

3 結论

本文利用牺牲模板法制备了新型的N掺杂Co₃O₄纳米片，并将其应用于催化活化PMS降解水中BPA.实验结果表明，二维纳米片结构和N掺杂显著提升了Co₃O₄的催化活性，在10 min内可将反应体系中的BPA完全降解.多种条件实验证实了N-Co NS在复杂水化学环境中均保持了较高的催化活性.此外，捕获实验和EPR测试揭示了反应过程中羟基自由基对BPA的降解起到主要作用，而硫酸根自由基起到了主导作用.N掺杂Co₃O₄纳米片在回用两次之后催化活性少许下降，与反应过程中少量的钴离子溶出有关.总体而言，N-Co NS具有较高的化学稳定性和催化稳定性，以及较好的水处理应用前景.

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Fabrication of N-doped Co3O4 nanosheets with high catalyticperformance of activating peroxymonosulfate

GAO Shuo GUO Zhaobing

1School of Environmental Science and Engineering／Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring ＆Pollution Control／Collaborative Innovation Centre of Atmospheric Environment and Equipment Technology，

Nanjing University of Information Science ＆ Technology，Nanjing 210044

AbstractNitrogen-doped Co3O4 nanosheets （N-Co NS） were synthesized by sacrificial template method.The morphological structure and chemical composition of the obtained materials were characterized by Transmission Electron Microscopy （TEM），Atomic Force Microscopy （AFM） and X-ray Photoelectron Spectroscopy （XPS）.In addition，the catalytic performance of the prepared catalysts was evaluated by catalytically activating peroxymonosulfate （PMS） to degrade bisphenol A （BPA） in water.Compared with Co3O4 nanoparticles （Co NP） and Co3O4 nanosheets （Co NS），N-Co NS exhibits higher catalytic performance according to the experimental results.Under the reaction conditions that the dosage of PMS is 2 mmol·L^-1and the initial concentration of BPA is 50 mg·L^-1，N-Co NS completely degrades BPA in water within 10 minutes，indicating that the N-doping and two-dimensional nanosheet structure are beneficial to the improvement of catalyst performance.N-Co NS still has high activity in complex water chemical environment proved by the pH and ions effect experiments.Besides，the high oxidative activity hydroxyl radicals and sulfate radicals were produced in the reaction system，which was confirmed by the trapping experiments and Electron Paramagnetic Resonance （EPR） tests.

Key words Co3O4;peroxymonosulfate （PMS）;bisphenol A （BP