生活垃圾掺烧市政污泥产生飞灰的螯合稳定化研究

龙吉生，张毅扬，阮大年，胡发立

（上海康恒环境股份有限公司，上海 201703）

1 引言

我国市政污泥年产生量逐年攀升［1］，据了解，2021 年我国城市生活污水排放量约6×1010t，而污泥作为污水处理的副产物，其年排放量也达到7.436×107t［2］。目前国外普遍采用的污泥处置方式是对湿污泥干燥后焚烧处理：比利时、荷兰、奥地利等国家多采用流化床独立焚烧；日本由于土地资源紧张，主要与生活垃圾协同掺烧，焚烧厂炉型包含流化床与炉排炉，掺烧比为5%～10%［3］。作为污泥焚烧处置设施，我国垃圾焚烧发电站数量近年来迅速增加。市政污泥与生活垃圾协同处置一方面可以大幅降低处置运营成本；另一方面生活垃圾焚烧的余热可供污泥干化使用，污泥干化产生的臭气回收至焚烧炉焚烧利用，实现污泥的全面资源化［4］。

对于生活垃圾焚烧厂产生的飞灰，通常采用化学药剂稳定化工艺进行处理，该工艺是基于化学反应过程中螯合剂以配位键与重金属离子反应生成稳定的螯合物来实现的［5］，因此整体稳定化效果受重金属总量、螯合剂添加量、重金属存在形态与环境pH 等多种因素影响。污泥由于具有高灰分、高有机质且成分复杂的特点，需关注掺烧过程中其对后端飞灰螯合稳定化的影响。

本研究在飞灰化学药剂螯合稳定化工艺的基础上，通过对比生活垃圾与市政污泥按照不同掺烧比掺烧所产生飞灰的各项重金属指标，就市政污泥掺烧对飞灰稳定化的两方面影响进行探讨：一是验证掺烧污泥对重金属迁移表现的影响，通过对比检测飞灰中重金属质量分数的差异，从而判断生活垃圾掺烧市政污泥后是否会造成飞灰中重金属的富集；二是验证掺烧污泥对飞灰重金属浸出的影响并寻求解决方法，对比检测掺烧污泥后飞灰的重金属浸出差异，并尝试通过改变浸出液pH 来改善浸出条件。

2 材料与方法

2.1 试剂与原料

试验所用飞灰取自山东省某垃圾焚烧厂，该焚烧厂引进日立造船（VON-ROLL）机械炉排炉，设置3 条焚烧线，单套焚烧炉处理能力为825 t/d。烟气处理采用SNCR+半干法脱酸+干法+活性炭喷射+布袋除尘+SCR 的组合工艺，飞灰日产生量约为116 t。烟气净化工艺示意见图1。

图1 烟气净化工艺示意Figure 1 Schematic of flue gas purification process

污泥样本取自山东省某污水处理厂，生物处理工艺为UCT 或改良A2/O+移动床生物膜（MBBR）；污泥工艺为井浓缩池重力浓缩后，进行机械离心脱水。污泥的工业分析与元素分析见表1。

表1 污泥的工业分析与元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of sludge

2.2 飞灰、污泥中的重金属含量分析

参照HJ 766—2015 固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法，称取0.1～0.2 g 过筛后的样品置于消解罐中，加入1 mL 盐酸（ρ=1.19 g/mL 优级纯）、4 mL 硝酸（ρ=1.42 g/mL 优级纯）、1 mL 氢氟酸和1 mL 双氧水，将消解罐放入微波消解装置在10 min 内升高至175 ℃并保持20 min，消解后冷却至室温，小心打开盖子，将消解罐置于赶酸仪中，于150 ℃敞口赶酸至内容物近干，冷却至室温后用去离子水溶解内容物，然后将溶液转移至50 mL 容量瓶中，用去离子水定容至50 mL，取上清液进行测定。

2.3 飞灰的浸出毒性分析

参照HJ/T 300—2007 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法，在2 L 聚乙烯容器中，加入一定量的飞灰样品和pH 为2.64±0.05 的冰醋酸溶液，保持液固比为20∶1。将容器盖好垂直固定在翻转振荡装置上，调节转速，在室温下振荡（18±2）h，浸出结束后过滤所得浸出液，加入硝酸、盐酸，置于消解仪中进行消解。消解后冷却至室温，小心打开盖子，将消解罐置于赶酸仪中，于150 ℃敞口赶酸至内容物近干，冷却至室温后用去离子水溶解内容物，然后将溶液转移至50 mL容量瓶中，用去离子水定容至50 mL，取上清液进行测定。

2.4 测定方法

金属元素的测定采用电感耦合等离子体质谱法（电感耦合等离子体质谱仪/7900/CA-006H），pH 采用pH 计（PHS-3C/CA-002R）测定，六价铬（总量）的测定采用碱消解/火焰原子吸收分光光度法（火焰原子吸收分光光度计/240FS/C A-001F），六价铬（浸出）的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法（紫外可见分光光度计/Cary 300/CA-011E），汞的测定采用微波消解原子荧光法（原子荧光分析仪/AFS8220/CA-105A）。

3 结果与讨论

3.1 掺烧市政污泥对飞灰中重金属总量的影响

为明确污泥中重金属的富集情况，并验证污泥掺烧是否会向飞灰中引入额外的重金属造成超标风险，对无污泥掺烧的飞灰样本和污水厂污泥样本进行重金属含量检测。

飞灰和市政污泥中的重金属含量对比见图2，可以看到污泥中的Pb、Zn、Cd 等重金属含量普遍低于焚烧飞灰，因此初步排除了市政污泥会向飞灰中引入重金属这一可能性，接下来对两种飞灰分别进行重金属浸出检测。

图2 飞灰和污泥中重金属含量对比Figure 2 Comparison on heavy metals concentrations in fly ash and sludge

对该焚烧厂零掺烧（掺烧前）、掺烧比1.8%（掺烧后）产生飞灰分别取样，对其重金属质量分数进行检测，结果见图3。相较于零掺烧，污泥掺烧比为1.8% 的工况下，飞灰中Pb、Zn、Cd 的含量均有下降，降幅分别为23.3%、22.0%、30.4%，除Ni、Be 少量上升，其余重金属含量均有所下降，并且较低的掺烧比也排除了稀释效应的影响。

图3 掺烧污泥前后飞灰中重金属含量对比Figure 3 Comparison on heavy metals concentrations in fly ash before and after mixing sludge

陈海军等［2］的研究结果表明，焚烧过程中重金属易与Cl 生成易挥发的氯化物在烟气中排放，而市政污泥的掺入在一定程度上降低了焚烧物整体的Cl 含量，从而抑制了低沸点的重金属氯化物的形成，如ZnCl2（732 ℃）、PbCl2（950 ℃）、CdCl2（960 ℃），造成掺烧污泥后焚烧飞灰中部分重金属含量下降。故掺烧市政污泥并不会促进重金属向飞灰中迁移，此结论与庄僖等［1］的观点一致。

在排除了掺烧市政污泥会向飞灰中引入重金属从而造成超标风险这一可能性后，还需注意到污泥的S 含量远高于垃圾，污泥的引入在一定程度上增加了SO2的产生量［1］，后续将探讨SO2浓度的波动对飞灰中重金属浸出的影响。

3.2 掺烧市政污泥对焚烧烟气中SO2的影响

分析数据发现焚烧炉烟气中SO2排放浓度会随着污泥掺烧比例波动，如图4 所示。一方面是由于污泥中S 含量高于生活垃圾，焚烧过程会释放出大量SOx［2］，另一方面是烟气系统中脱酸控制逻辑滞后性的体现。

图4 烟气中SO2浓度受污泥掺烧比影响Figure 4 SO2 concentration of flue gas affected by sludge blending ratio

3.3 掺烧市政污泥对飞灰中重金属浸出特性的影响

由于烟气净化SDA 系统逻辑滞后性的存在，在SO2浓度波动时，容易造成短时间内脱酸药不足而影响飞灰中的残留碱度。

本实验对掺烧前后的飞灰采用某二乙胺类螯合剂（药剂A）进行螯合，螯合剂添加比分别为0、3%、4%、5%、6%。发现掺烧污泥后对应的消石灰投加量（11.2 kg/t）大于零掺烧时的量（10.5 kg/t），但其浸出pH 却由7.4～10.7 降至4.7～5.2。由于大部分重金属呈现酸性浸出特性，在螯合剂添加量为3%～6% 的情况下，Pb的浸出值为2.70～0.51 mg/L，Zn 的浸出值为130.00～111.00 mg/L，Cd 的浸出值为0.87～0.09 mg/L，As 的浸出值1.43～0.14 mg/L，均高于掺烧前数值。掺烧前后不同螯合剂添加比下浸出值/限值见图5～图8。

图5 Pb 浸出对比Figure 5 Leaching comparison of Pb

图6 Zn 浸出对比Figure 6 Leaching comparison of Zn

图8 As 浸出对比Figure 8 Leaching comparison of As

已知酸性环境可大幅增强重金属的浸出特性［6］。飞灰中的Pb、Zn、Cd 由于部分以弱酸提取态、可还原态的形态存在，在不添加螯合剂时的浸出值超出浸出限值数倍，As 由于较少以弱酸提取态结合，因此浸出较少。随着螯合剂添加量的提高，Pb、Cd 均呈现降低趋势，趋近于浸出限值，并且Cd 在螯合剂4% 添加量的情况下满足了浸出标准，As 随着有机螯合剂添加量的提高，其浸出值呈现上升趋势，在螯合剂添加比为4%、5%、6% 的情况下均超过浸出限值，后段有回落趋势。显示出在较低pH 条件下，螯合剂对飞灰中As 的析出产生促进作用。

污泥掺烧比1.8% 所产生的飞灰，浸出液pH显著降低。在该条件下，Pb、Zn、Cd 均有不同程度的超标，随着螯合剂添加量的提高，4 种重金属的浸出浓度变化趋势如图9 所示。

图9 螯合剂对飞灰重金属浸出影响Figure 9 Effect of chelating agent on leaching of heavy metals in fly ash

结合所收集的数据可知，掺烧市政污泥对飞灰中重金属浸出的影响体现为浸取液pH 偏低导致的酸性浸出。在此基础上添加消石灰，模拟在焚烧厂实际运行时提高SDA 系统浆液喷加量，来验证单纯调节飞灰碱度是否可对重金属超标进行遏制。

3.4 调节飞灰碱度对重金属浸出的影响

稳定药剂添加量为3%，在掺烧污泥的飞灰中添加消石灰调节飞灰碱度，分析残留碱度对重金属浸出的影响，结果如表2 所示。

表2 添加消石灰对飞灰重金属浸出的影响Table 2 Effect of adding slaked lime on the leaching of heavy metals in fly ash

添加消石灰后飞灰中重金属的浸出变化如图10 所示，逐步提高消石灰添加量（0～20%），浸出液pH 由5.27 上升至11.30。Pb、Cd、Zn、As 4 种重金属的浸出值均有下降趋势，其中：①重金属Pb 浸出值由超限值144 倍迅速降至浸出限以下，10% 的消石灰添加比所对应的浸出值最低，之后随消石灰添加量升高，浸出值呈上升趋势。结合张帆［7］的研究结果可知，随着环境pH 的改变，可还原态和可氧化态的重金属也会释放出来；②由于Cd 在自然界的存在形态以弱酸提取态为主，因此随浸出液pH 升高，其浸出值也有明显下降，但不会随浸出液pH 的上升而重新析出；③Zn 的浸出值随pH 升高整体降低，在偏碱性的环境更有助于遏制Zn 的浸出；④As 的浸出曲线变化趋势与Pb 一致，在偏酸条件下As 会随螯合剂添加量升高而重新析出。

图10 添加消石灰后飞灰中重金属的浸出变化曲线Figure 10 The leaching curve of heavy metals in fly ash after adding slaked lime

3.5 改性重金属螯合剂在酸性条件下的固化性能比较

通过添加消石灰调节碱度取得了较好的效果，但由于此方式会增加焚烧厂实际运行过程中药剂消耗并导致飞灰增容，与飞灰治理“减量化”的初衷相违背。因此对酸耐受性更强的螯合剂的开发应用有助于解决此类问题。

在某二乙胺螯合剂（药剂A）的基础上进行改良，生产出酸耐受性更强的改良型螯合剂（药剂B），将两种药剂按照4%、5% 两种配比添加至掺烧样本飞灰中，对重金属进行浸出检测，其结果如图11 所示。

图11 不同药剂螯合稳定化效果对比Figure 11 Comparison of chelation stabilization effects of different agents

4 组试验样本的浸取液pH 分别为5.74、5.76、5.63、5.46，彼此差距较小可视为碱度条件统一为偏酸性。在此基础上，当药剂添加量为4%时，采用药剂A、B 样本的Pb 浸出值分别为1.65、0.31 mg/L，Zn 浸出值分别为33.6、32.0 mg/L，Cd 浸出值分别为0.248、0.043 mg/L。药剂B 相较于药剂A 使Pb、Zn、Cd 的浸出分别降低81.0%、4.7%、83.0%。当药剂添加量为5% 时，采用药剂A、B样本的Pb 浸出值分别为0.831、0.186 mg/L，Zn 浸出值分别为33.5、39.3 mg/L，Cd 浸出值分别为0.115 0、0.027 5 mg/L。药剂B 相较于药剂A 使Pb、Cd 的浸出分别降低77.6%、76.1%，Zn 的浸出提高17.3%。

即使在5%的添加量下药剂B 的Zn 浸出高于药剂A，但整体也远低于其浸出限值。对实验结果进行归纳可知，在浸取液pH 为5.6 的酸性条件下，药剂B 整体效果明显优于药剂A，4%、5%两种添加量均可使Pb、Cd 的浸出值降低75%以上，Zn 的浸出值也可维持于限值以下。

4 结论

1）污泥掺烧比从0 上升至1.8%，所对应飞灰中Pb 含量从1 460.0 mg/kg 下降至1 120.0 mg/kg，Zn 含量从7 850.0 mg/kg 下降至6 130.0 mg/kg，Cd分量从345.0 mg/kg 降至240.0 mg/kg。Pb、Zn、Cd的降幅分别为23.3%、22.0%、30.4%，可以排除是由于污泥中灰分而引起的稀释效应。进一步验证了市政污泥的掺烧在一定程度上降低了焚烧物整体的Cl 含量，削弱了气态重金属氯化物向烟气中的迁移，使焚烧飞灰中部分重金属含量下降。

2）市政污泥中的S 元素在焚烧过程中促进了SOx产生，对脱酸药剂的大量消耗使飞灰中残留碱度偏低，容易造成重金属浸出。综合本研究数据，污泥掺烧比为1.8% 时，螯合剂添加量为3%～6%的情况下，Pb 的浸出值为2.70～0.51 mg/L，Zn 的浸出值为130.00～111.00 mg/L，Cd 的浸出值为0.87～0.09 mg/L，As 的浸出值为1.43～0.14 mg/L，单纯增加某二乙胺螯合剂（药剂A）投加量对重金属固化效果有限。对应1.8%的污泥掺烧比，增加10%消石灰，使浸出pH 为6.32 时，Pb、Zn、Cd、As 的浸出值分别为0.006 2、14.600 0、<0.001 2、0.028 4 mg/L。也可采用改良螯合剂（药剂B），其相较于原药剂A 对Pb、Cd 的浸出抑制增效可达75% 以上。因此掺烧市政污泥对飞灰稳定性的关键影响在于降低浸取液的pH，本研究通过调节碱度取得了较好的对冲效果，也可选取酸耐受性更强的螯合剂，在确保稳定性的基础上实现运行经济性。