某冶炼厂附近土壤中Hg的时空变化及风险评价

2023-07-05郑冬梅李新宇许笑笑王玉琪郑美洁

沈阳大学学报(自然科学版) 2023年3期

郑冬梅, 李新宇, 许笑笑, 王玉琪, 郑美洁

(沈阳大学环境学院, 辽宁沈阳 110044)

汞(Hg)是一种有毒的重金属元素,其在环境中具有长距离的迁移性和持久性[1-2]。随着工农业生产的迅速发展,Hg在生产和使用的过程中被大量排放到环境中,并随着大气沉降、污水灌溉等途径进入到土壤[3]。工业用地中含汞废水、含汞固废的排放,是造成工业园区和周边土壤Hg污染的主要方式[4]。另外,场地所在区域土壤Hg背景值高或其他企业高点源排放造成的含Hg大气沉降也可能对土壤造成影响[5]。以冶炼厂为中心的工矿区附近土壤中Hg污染问题,近些年来受到很多学者关注[6-9]。薛力群[10]在对冶炼厂Hg污染进行调查时发现,调查地区的Hg排放主要来自于锌冶炼厂。由于冶炼厂及其周边环境,涉及到河流、田地、村落等,Hg对其周边环境以及人体健康存在潜在危害,迫切需要长期、跨年份的跟踪调查和分析,以深入了解污染的变化情况。

Hg污染给人类带来很多健康问题[9,11-12]。Hg会影响人类神经、心血管和生殖系统[13],造成神经、大脑以及肾脏损伤,暴露于无机汞会出现严重的头痛、头晕、视力和运动障碍[14]。冶炼厂附近的环境条件容易造成Hg的累积,需要做出相应的污染情况调查,但目前的调查仅限于当年的Hg污染调查,缺乏较大年份跨度的长期调查。冶炼厂及其附近有河流、田地、村落,是人口主要聚集区,为了解其对周边环境和人体健康造成的危害,进行长期跨年份跟踪调查,并分析污染变化情况是很有必要的。

在重金属污染的调查和分析中,采用合理的调查方法至关重要。李一蒙等[15]利用地累积指数法和污染负荷指数法对开封市城区1994～2012年土壤重金属变化进行分析;成晓梦等[16]采用地累积指数法和正定矩阵因子分析法,对浙中典型硫铁矿区农田土壤重金属污染来源和污染情况进行计算分析。Odukoya等[7]对尼日利亚一处金矿采用污染负荷指数进行健康风险评价计算。本文采用地累积指数法、潜在生态风险指数法和人体非致癌健康风险评估法3种方法,分析2005年、2011年和2021年冶炼厂附近不同点位土壤中Hg的污染情况,为冶炼厂附近地区环境管理及保护提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 采样点位置

分别于2005、2011及2021年以冶炼厂为中心采集土壤表层土(0～20 cm),在9个地点设置采样点,分别为冶炼厂旁荒山(S1)、公路桥北(S2)、公路桥南(S3)、冶炼厂近河岸荒地(S4)、冶炼厂铁路桥(S5)、冶炼厂远河岸荒地(S6)、近厂村落(S7)、近冶炼厂两河间土壤(S8),距冶炼厂5 km远的未开发荒山土壤(S9,对照点位),采样点分布见图1。每个样点在50 m×50 m范围内采用梅花布点法和4分法取样。土样经自然风干后剔除杂质,研磨并过80目(孔径0.18 mm)尼龙筛,之后将处理好的样品放置于聚乙烯的密封袋中,备用。

图1 采样点分布Fig.1 Sampling point distribution

1.2 实验方法及质量控制

土壤Hg测定:土壤样品采用HNO3-H2SO4-V2O5消解,样品用北京海光AFS-2202型原子荧光光度计测定,测定仪器最低检出限数值为0.005 μg·g-1。

每个采样点的土壤样品均设置3组平行组, 且在检测和处理各项数据时均设置空白对照组。相关玻璃器皿在实验前均完全浸没于质量分数为4 mol·L-1的硝酸稀释液中, 浸泡时间不小于24 h。 Hg标准值测定则采用《标准物质证书土壤成分分析标准物质》(GBW07407)进行测定, 测定Hg的质量分数为(0.059 4±0.000 9) mg·kg-1, Hg的标准值为(0.061±0.006) mg·kg-1,符合标准。

1.3 评价方法

1.3.1 地累积指数法。地累积指数法不仅考虑了人类活动对土壤污染的影响,而且考虑了地球化学背景值的影响,它更多强调了土壤重金属的历史累积作用,是评价土壤重金属积累与污染程度的有效方法[17]。地累积指数的计算公式为

(1)

式中:Igeo为地累积指数;ωi为土壤重金属i的实测质量分数,mg·kg-1;ωn为重金属i在土壤母质中的地球化学背景值,mg·kg-1,本文采用辽宁省土壤重金属元素背景值,0.037 mg·kg-1。1.5是为了消除各地母质差异可能引起的背景值变动的系数。根据Igeo的大小可评价重金属污染程度,其分级标准为:无污染(Igeo≤0)、轻污染(0

1.3.2 潜在生态风险指数法。潜在生态风险指数法是瑞典学者Hakanson于1980年提出的,可评价土壤重金属污染潜在生态风险。该方法建立在沉积学原理之上,从重金属元素的不同性质出发,可反映重金属污染物对当地土壤的影响[18]。其计算公式如下:

(2)

1.3.3 人体健康风险评估法。有毒元素的人类健康风险评估可分为致癌和非致癌风险,本文主要讨论非致癌风险评估。对人体有潜在危害的重金属暴露途径主要有直接摄入、皮肤接触摄入、口鼻颗粒吸入和蒸汽呼吸吸入等。

计算Hg在4种暴露途径下日平均剂量:直接摄入日平均剂量(Addingnc)、皮肤接触摄入日平均剂量(Addinhnc)、口鼻颗粒吸入日平均剂量(Adddermalnc)以及蒸汽呼吸吸入日平均剂量(Addvapour)[19-21]。慢性毒性阈值参考剂量(Rfd)是用于确定有毒元素对人体和动物有害影响的阈值。 Hg在4种暴露途径下的健康风险评估慢性毒性阈值参考剂量见表1。

表1 Hg在4种暴露途径下的健康风险评估慢性毒性阈值参考剂量Table 1 Chronic toxicity threchold reference dose for health risk assessment of Hg under four exposure pathways

如果不同接触途径的日平均剂量值低于慢性毒性阈值参考剂量,表明相关接触不会对人体健康造成有害影响;如果高于慢性毒性阈值参考剂量,表明相关接触会对人体健康造成有害影响。根据Peng等[22]的报告,计算公式为:

(3)

(4)

(5)

(6)

式中:ωsoil为土壤污染物质量分数,mg·kg-1;ingr为摄取量,mg·d-1,本研究中儿童为100 mg·d-1,成人为200 mg·d-1[23];inhr为吸入量,m3·d-1,本研究中儿童为7.6 m3·d-1,成人为20 m3·d-1[24];Ef为暴露频率,d·a-1,本研究中为180 d·a-1[23];Ed为接触时间,a,本研究中儿童为6 a,成人为20 a[20];Sa为暴露的皮肤面积,cm2,本研究中儿童为2 800 cm2,成人为5 700 cm2[24];Af为土壤对皮肤的粘附系数,mg·cm-1,本研究中儿童为0.2 mg·cm-1,成人为0.07 mg·cm-1[20];Abs为皮肤吸收系数,本研究中所有元素的吸收系数为0.001[20];Pef为颗粒物排放系数,m3·kg-1,本研究中为1.36×109m3·kg-1[20];Vf为挥发系数,m3·kg-1,本研究中Hg的挥发系数为32 475.6 m3·kg-1[20];Bw为平均体重,kg,本研究中儿童为16.2 kg,成人为61.8 kg[23];At为平均时间,d,非致癌物为Ed×365 d;致癌物为72×365 d=24 280 d[23]。

通过式(7)和式(8)计算Hg的危害商(Hq)和危害指数(H)。危害指数为污染物不同暴露途径下危害商的总和,当H值低于1时,表明重金属对人体的健康风险可被接受,当H值增大时,人体健康风险程度随之增加。

(7)

(8)

式中,A∈(Addingnc,Addinhnc,Adddermainc,Addvapour)。

1.4 数据处理

采用Excel 2016软件,进行数据处理;利用Origin 2021软件,进行绘图。

2 结果与讨论

2.1 冶炼厂附近土壤中的Hg的时空变化

图2为2005、2011及2021年各采样点土壤中Hg的质量分数。从图2可以看到研究区不同采样点土壤中Hg的质量分数:2005年为0.161～7.652 mg·kg-1;2011年为0.121～19.835 mg·kg-1;2021年为0.298～14.452 mg·kg-1。所有采样点均超过辽宁省土壤中Hg的背景值(0.037 mg·kg-1),70%的采样点超过我国其他土壤中Hg的风险筛选值(2.4 mg·kg-1),40%的采样点超过我国其他土壤中Hg的风险管制值(4.0 mg·kg-1),根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018),原则上应采取禁止种植农作物、进行土壤修复等严格管控措施。

图2 各采样点不同年份Hg的质量分数Fig.2 Mass fraction of Hg at sampling points in different years

由图2可知,不同采样点Hg的质量分数时空分布差异性较大,呈现出以冶炼厂为中心的扩散现象,整体来看,距离冶炼厂最近的S4、S5采样点的Hg污染最为严重,S6、S7采样点的Hg污染较为严重,S1采样点、S9对照点的Hg污染较轻。冶炼厂周围S4采样点Hg的质量分数在不同年份存在显著差异。2005年,S4采样点Hg的质量分数低于S7采样点,与S2、S5、S6采样点差异不大。2011年和2021年,S4采样点土壤中Hg的质量分数则明显高于其他采样点。经计算可知,3个年份Hg的质量分数变异系数均大于100%,表明冶炼厂运行、土地耕种以及人类活动均对土壤中Hg的质量分数产生影响。Liu等[25]对长江下游土壤中Hg的污染时空变化进行调查,发现人类活动的外部输入及点源污染对污染物空间分布具有很大的影响。

2.2 土壤汞污染评价

2.2.1 地累积指数分析

图3为各年份不同采样点土壤中Hg的地累积指数,由图3可以看出,S9对照点土壤中重金属Hg的地累积指数相对较低,处于中污染及以下程度;其他采样点中,2005年有5个点位处于极重污染区域,2011年有6个点位处于极重污染区域,2021年有6个点位处于极重污染区域。尤其是冶炼厂附近的S2、S4、S5、S6、S7采样点3年均超过了极重污染的标准线。S1、S3、S4、S5采样点3年中土壤中Hg的累积量呈现出先小幅增长后降低的变化情况,地累积指数最大值出现在2011年,最小值出现在2021年。S2、S6、S8采样点3年中土壤中Hg的累积量呈现出增加趋势,地累积指数最大值出现在2021年。金属冶炼过程中可能会产生大量的Hg排放,从而导致周围土壤污染加剧,这与Hu等[26]对中国大部分地区土壤中Hg的研究结果相同。当地政府曾对冶炼厂附件河道进行清淤,这对土壤中Hg的污染治理起到一定作用,但由于冶炼厂附近一直受到该厂含Hg废气的影响,Hg累积量仍然在增加[27]。

图3 各年份不同采样点土壤中Hg地累积指数Fig.3 Accumulation index of Hg in soil at different sampling sites by year

2.2.2 潜在生态风险指数分析

表2为各年份不同采样点土壤中Hg的潜在生态风险指数,从表中可以看到,2005、2011及2021年3个年份不同采样点土壤中Hg的潜在生态风险指数平均值为2 658.011、5 083.538和4 618.625,远超阈值320,其风险等级为Ⅴ级,表现为极强的潜在生态风险。冶炼厂附近土壤中Hg的富集指数高,说明研究区受冶炼厂内硫酸加工排放含Hg废气影响较大。含Hg废气会经大气沉降以及河流富集作用分布在冶炼厂周围土地中,并逐渐转移到邻近村落附近的农业土壤中[28]。

表2 各年份不同采样点土壤中Hg的潜在生态风险指数Table 2 Potential ecological risk index of soil Hg at different sampling sites by year

2.2.3 人体非致癌健康风险评估分析

以毒性阈值慢性参考剂量和日平均剂量为基础可以计算出冶炼厂周围的成人和儿童4种途径下Hg的非致癌风险。通过计算可知,除蒸汽呼吸吸入外,直接摄入、口鼻颗粒吸入、皮肤接触摄入3种途径计算得到的日平均剂量均低于建议的参考剂量。成人和儿童蒸汽途径下摄入汞的平均日剂量Addvapour最高,其他3种途径平均日剂量从大到小依次为:Addingnc、Adddermalnc、Addinhnc。大量的Hg接触,对人体胃肠道、神经系统和肾脏都会造成损害。

图4为各年份不同采样点土壤中Hg的非致癌健康危害指数,从图4可知,研究区部分采样点非致癌健康危害指数存在高于安全水平(H=1)的情况:2005年,S7采样点儿童的非致癌健康危害指数为1.772;2011年,S2、S4、S5、S6和S7采样点儿童的非致癌健康危害指数分别为1.175、4.593、2.642、1.351和1.204,S4、S5采样点成人的非致癌健康危害指数分别为2.409和1.386;2021年,S4、S5、S6和S7采样点儿童的非致癌健康危害指数分别为1.597、2.252、1.488和1.283,S5采样点成人的非致癌健康危害指数为1.180。总体来看,距离冶金厂最近的S4和S5采样点土壤中Hg的非致癌健康危害指数相对较高。此外,由于儿童对Hg暴露的敏感性更高,他们的非致癌健康危害指数高于成人。