静电纺纳米氧化铜抗菌复合非织造布的制备及其性能

李永贵 方丽莉 钟晨雅 麻文效 陈明情

摘要： 针对聚丙烯（PP）熔喷非织造布抗菌性能不足的问题，本文以PP熔喷非织造布为静电纺丝装置的接受基布、CuO-NPs为抗菌材料，制备具有高效抗菌性能的聚丙烯/聚丙烯腈/纳米氧化铜（PP/PAN/CuO-NPs）复合非织造布。研究了CuO-NPs质量分数与静电纺丝时间对复合非织造布抗菌等性能的影响。结果表明：当纺丝时间为1 h、CuO-NPs质量分数在0.3%～0.9%时，复合非织造布对E.coli和S.aureus的抑菌率均＞99.99%。纺丝时间为1 h，随着CuO-NPs质量分数增大，复合非织造布纤维直径增大、直径分布均匀性降低、疏水性能下降。CuO-NPs质量分数不变，随着纺丝时间增加，复合非织造布的过滤效率提升，透气性却下降。纺丝时间相同，复合非织造布的过滤效率随着CuO-NPs质量分数增大而增大;CuO-NPs质量分数增大时，复合非织造布的透气性在较短纺丝时间（0.5～1 h）内先下降后提升，在较长纺丝时间（1.5～2.5 h）内显著下降。此外，CuO-NPs的加入不会改变PAN纳米纤维膜的化学结构。静电纺纳米纤维膜与PP基布的复合可以制备高效过滤和抑菌的医用防疫纺织品。

关键词： 纳米氧化铜;静电纺丝;聚丙烯熔喷非织造布;过滤性能;抗菌性能;疏水性能

中图分类号： TS174.8

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2023）03-0031-08

引用页码：

031105

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2023.03.005（篇序）

2019年年末以来，COVID-19在全球范围内大肆传播与变异，人类的健康受到严重威胁［1–2］。因此，具有高效低阻、抑菌的防疫防护纺织品的开发成为当前研究重点［3］。聚丙烯（PP）熔喷非织造布是医用防疫纺织品的常用原料，具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高的特点，主要依靠机械拦截作用阻隔细菌、粉尘等微细颗粒［4–6］。然而，传统的PP熔喷非织造布抗菌性能较低，医护人员在使用过程中容易受到病毒感染和微生物侵害，不仅功能单一，防护能力也有一定的局限性。因此，赋予PP熔喷非织造布高效的抗菌活性具有重要意义。

纳米氧化铜（CuO-NPs）是一种广谱杀生物剂，价格较低，具有很高的反应活性，能够有效抑制病毒、细菌、藻类物质的生长［7–9］。与纳米银颗粒［10–11］（Ag-NPs）不同，Cu是生物体的必需元素之一，可被人体吸收，且吸收量在一定范围内是安全的［12–14］。相关研究指出，CuO-NPs的抗菌活性［15–16］是通过产生活性氧（ROS）来发挥的，这些ROS具有很强的氧化还原性，能够穿透细胞外膜进入细胞内部，随后对细胞结构产生氧化性破坏，如破坏微生物蛋白质、脂质和核酸等，使微生物无法继续进行正常的生命活动而死亡，达到抑菌效果［17–18］。铜系抗菌材料良好的生物相容性、耐热性、抗菌性、安全性及低耐药性，使它逐步取代银系抗菌材料，展现出广阔的应用前景。

静电纺纳米纤维膜［19］是带有大量静电荷的超细纤维集合體，表面吸附能力强、孔径小，孔隙率在80%以上，对PM2.5颗粒具有很高的过滤效果［20］。但其面密度高，强力较低，结构松散，且产量较低缺乏一定的实用价值。查阅文献可知，通过静电纺丝法直接添加CuO-NPs制备聚合物复合纳米纤维膜作为抗菌材料的研究还未被报道。因此，本文选取具有良好可纺性的聚丙烯腈（PAN）为原料，以CuO-NPs为抗菌材料，制备出带有抗菌性能的CuO-NPs粉末制成静电纺丝溶液，并将其与PP熔喷非织造布相结合，以此提升非织造布的抗菌性能，促进其在抗菌织物、伤口止血、医用敷料等方面的应用。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

CuO-NPs（VK-CuO1，黑色粉末，粒径30 nm，比表面积约20～30 m2/g，纯度≥99%，水份≤0.5%）（宣城晶锐新材料有限公司），PAN（Mw=50 000）（广东滃江化学试剂有限公司），AR级N-N二甲基甲酰胺（DMF）（广州市锦源化学有限公司），PP熔喷非织造布（自制），HJ-3恒温磁力搅拌器（常州荣华仪器制造有限公司），TL-20M静电纺丝机（深圳市通力微纳科技有限公司），HC311电子天平秤（上海花潮实业有限公司）。

1.2 静电纺丝溶液的制备

以DMF为溶剂，将一定量的PAN粉末添加至DMF溶液中，密封瓶口保存，防止溶液挥发。在室温下经磁力搅拌器搅拌24 h，待PAN完全溶解，制备成质量分数为15%的PAN纺丝溶液。消泡待用，溶液浓稠呈棕黄色。

称取准确量的CuO-NPs粉末，将其缓缓地加入PAN溶液中混合，在室温条件下经磁力搅拌器搅拌24 h，直至CuO-NPs均匀地分散在PAN溶液中，溶液呈浓稠状黑棕色。

1.3 静电纺纳米氧化铜抗菌复合非织造布的制备

将上述纺丝溶液注入带有金属针头的注射器中，注射器容量为20 mL。在针头处连接18 kV高压电源，调试喷射速率为0.5 mL/h。将基布平整地卷绕在滚筒上作为接收装置，针头和接收装置之间的距离为18 cm，接收屏转速为120 r/min，使喷射细流均匀地附在接收屏。最终获得不同工艺参数的PP/PAN/CuO-NPs复合非织造布，静电纺丝工艺参数设计如表1所示。

静电纺丝法制备复合非织造布的流程示意如图1所示。

1.4 样品的性能及表征

复合非织造布的形貌分析用TM4000Plus型扫描电镜（SEM）（日本日立公司），并用SEM测量样品中纤维的直径，每个样品选取100根纤维，并用图像绘制软件（Origin）分析样品的直径分布;化合物结构及官能团分析采用ATR-i410型红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司），测试范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为32次;透气性能分析用FRT-20型口罩滤材通气阻力及压力差测试仪（清河县普泰仪器科技有限公司），参考YY 0469—2011《医用外科口罩技术要求》，将气源压力调节至0.1～0.2 MPa，气体质量流量计数值为1 L/min;颗粒物过滤效率采用FE/R-2626型口罩滤材通气阻力及压力差测试仪（北京市劳动保护科学研究所）进行测试，过滤颗粒数值在25 000～35 000，将样品平整附在两个过滤效率测量端口之间，测试含盐颗粒的过滤效率;疏水性能分析采用DSA25型接触角测试仪（KRUSS公司），将试样裁剪大小为1 cm×1 cm，粘贴在载玻片上，控制滴定系统产生适当体积的液滴，通过样品台的升降，将液滴放置在样品表面，最终读取数据，反映液滴与样品之间接触角的大小，分析CuO-NPs含量是否对PAN纳米纤维膜的亲疏水性能造成影响;抗菌性能分析参考GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价（第3部分）：振荡法》，委托福建省纤维检验中心进行抗菌性能检测。

2 结果与分析

2.1 复合非织造布的表面形貌分析

图2显示了静电纺丝时间为1 h，CuO-NPs质量分数不同时复合PP熔喷非织造布的SEM图。从图2（a）可知，未添加CuO-NPs时，复合非织造布的纤维表面光滑平整，纤体均一完整，无“串珠”形成;而图2（b）～（f）中，CuO-NPs质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%，纤维表面出现了白亮的聚合物团聚体，且CuO-NPs质量分数越大，团聚现象越严重，团聚体体积也越大，纤维分布均匀性变差，出现了部分纤维弯曲。这是因为CuO-NPs的加入，使纺丝液的电导率发生了一定的变化。再观察图2（c）～（f），当CuO-NPs质量分数为0.3%，虽有团聚，但纤维较为均匀分地分布，纤维弯曲现象也不严重;当CuO-NPs质量分数为0.5%，纤维弯曲明显;当CuO-NPs质量分数高于0.5%，纤维粗细不匀，且纤维间出现黏结，纤维直径明显增大，团聚现象严重，且纳米纤维膜表面有明显的“串珠”形成。通过对比SEM图可知，CuO-NPs质量分数较大时“串珠”的出现对纤维形貌影响较显著。

2.2 复合非织造布的直径分布分析

图3为静电纺丝时间为1 h，不同CuO-NPs质量分数下复合非织造布的直径分布图。由图3（a）可以看出，未添加CuO-NPs的PAN纳米纤维膜的纤维直径较细，直径在区间250～400 nm分布均匀，其中直径在区间250～300 nm、300～350 nm、350～400 nm所占比例分别为26%、37%、23%。由图3（b）（c）可见，当CuO-NPs质量分数从0.1%增加至0.3%，直径在400 nm以上的纤维比例从9%增加至23%，纤维直径增大，但总体来说，直径分布较为均一。当CuO-NPs的质量分数持续从0.5%增大到0.9%，如图3（d）～（f）所示，直径大于400 nm的纤维占比分别为54%、78%、88%，纤维直径随着CuO-NPs质量分数的增大而逐渐增大。分析认为，这是因为纺丝溶液中CuO-NPs质量分数增大，导致在静电纺丝过程中，纺丝液的分裂劈化速率增大;或是因为CuO-NPs的加入，增加了PAN纺丝溶液的浓度，在静电纺丝过程中，纺丝液的黏应力起主导作用［21］。因此，纤维直径随着CuO-NPs质量分数增大而增大，该结论与上述SEM图展示的结果相一致。

2.3 复合非织造布的过滤性能分析

不同CuO-NPs质量分数下复合非织造布的过滤效率与纺丝时间的关系如图4所示。由测试可知，基布对含盐颗粒的过滤效率为98.76%。由图4可见，在CuO-NPs质量分数不变的情况下，静电纺丝时间对复合非织造布过滤效率的影

响显著。随着纺丝时间的延长，基布上沉积的纳米纤维量越多，纤维膜厚度越大，复合非织造布孔径越小，透气性变差，从而过滤效率提高。纺丝时间从0.5 h增加至1.5 h，复合非织造布的过滤效率达到99.997%。随后，纺丝时间持续增加至3.0 h，过滤效率数值不再发生变化，这是因为纺丝时间过长，

基布已经完全被静电纺纤维覆盖，此时，过滤效率取决于纳米纤维层，而纳米纤维膜的过滤体系此刻已经处于稳定的过滤过程［21–23］。当纺丝时间为1 h时，未添加CuO-NPs的复合非织造布过滤效率为99.646%;而CuO-NPs质量分数在0.1%时，其过滤效率为99.835%;随着CuO-NPs质量分数增大到0.9%，过滤效率达99.954%，增幅为0.31%，说明CuO-NPs的加入会使复合非织造布的过滤效率增大。

图5为不同纺丝时间下复合非织造布的压降与CuO-NPs质量分数的关系。复合非织造布的压降与纤维直径、面密度等因素密切相关，面密度越大，压降越大，透气性越差［22］。从图5可知，CuO-NPs质量分数相同时，随着静电纺丝时间的延长，复合非织造布的压降增加，尤其是纺丝时间大1 h，压降增大显著。这是由于静电纺纤维的厚度主要由纺丝时间控制，纺丝时间越长，纤维膜越厚，当纺丝时间延长，基布逐漸被纳米纤维膜覆盖，面密度增大，故压降增大，通气阻力增加，其透气性也越差。如图5中（a）曲线或（b）曲线，当纺丝时间为0.5 h或1 h，CuO-NPs质量分数增大，复合非织造布的压降均

小于250 Pa，呈现先减小后增大的趋势，但波动范围较小。这是因为在纺丝时间较短的情况下，少量CuO-NPs的加入使纤维直径变大，压降增大，若CuO-NPs的添加量超过一定量，纤维之间出现黏结和“串珠”，且团聚现象加剧，对复合非织造布的压降产生一定影响，透气性下降，压降增大。如图5中（c）～（e）曲线，当纺丝时间大于1 h，CuO-NPs质量分数对复合非织造布压降的影响很小，此时影响非织造布压降大小的主要为纺丝时间。

由此可见，静电纺纳米纤维层对复合非织造布过滤效率的改善起了很大作用。综合考虑有效防护性和舒适性，当纺丝时间为1 h、CuO-NPs质量分数为0.3%时，过滤效率与阻力的比值（QF）最大约为0.53，此时，复合非织造布的过滤性能品质最佳。

2.4 复合非织造布的化学结构分析

静电纺丝时间为1 h，不同CuO-NPs质量分数下复合非织造布的ATR-FTIR图如图6所示。从图6可以观察到，纯PAN纳米纤维膜与不同CuO-NPs质量分数的PAN/CuO-NPs纳米纤维膜都有相似的红外光谱，从整段波型来看几乎没有区别。由图6中（b）～（f）曲线可以得知，加入CuO-NPs后，纤维膜在2 933.2 cm-1和1 450 cm-1处出现的特征峰是属于亚甲基（—CH2—）的伸缩振动峰;在2 244.5 cm-1处出现的尖锐强峰属于氰基（—C≡N）的伸缩振动峰;在1 730.5 cm-1处出现的强峰是第二单体丙烯酸甲酯中的羰基（CO）的伸缩振动峰;在1 665.5 cm-1处的中强峰是DMF纺丝溶剂中的酰胺键所含的红外特征峰，即CO双键的伸缩振动峰;1 070 cm-1处的红外吸收峰是SO双键的对称伸缩振动和C—C单键的骨架振动共同作用的结果［24］。添加了CuO-NPs的纳米纤维膜并未显示出其他不同的红外吸收谱带，由此可见，CuO-NPs的加入并未改变PAN本身的化学结构［21］。

2.5 复合非织造布的疏水性能分析

圖7反映了静电纺丝时间为1 h，CuO-NPs质量分数对复合非织造布接触角（CA）数值的影响。CA的大小是反映固体材料防水拒湿的重要依据，它是指液体和固体材料表面二者之间的的夹角，可以直观地反映物体表面的亲疏水性能。通常情况下，当CA＞90°，固体表面为疏水性，即液体不容易润湿固体，可以在固体表面滑动;CA＜90°，则固体表面为亲水性，CA越小，固体的润湿性越好。由图7可以看出，基布的CA最大，为134.3°，该数值充分说明PP熔喷非织造布的表面疏水性极好，可以有效防止水分渗透，大幅度降低细菌与病毒的传播。在基布上复合一层PAN纳米纤维膜，CA降至113.5°。这是由于PAN的表面水解，使疏水性氰基基团（—C≡N）转变成亲水性羧基（—COOH）及其盐类，但水解只发生在纤维表面，纤维内部的结构并未发生改变，水解强度小，故复合PAN纳米纤维膜后织物的疏水性与基布相比较，CA降低，疏水性略有变差，但仍具有很好的疏水性能。由图7中数值还可得知，CuO-NPs的加入会略微降低纤维膜的CA，质量分数增大，CA减小。但PAN纺丝液中所含的CuO-NPs质量分数较小，PP/PAN/CuO-NPs复合非织造布的CA在105°上下波动。因此，质量分数对CA影响的影响程度较小。

2.6 复合非织造布的抗菌性能分析

图8为静电纺丝时间1 h，不同CuO-NPs质量分数下复合非织造布的革兰氏阴性大肠杆菌（E.coli）抗菌性能测试。表2为6种样品对E.coli的抑菌率。结合图8和表2可知，在与带有E.coli的培养皿接触24 h后，未添加CuO-NPs的复合非织造布对E.coli抗菌效果差，抑菌率仅为45.57%。加入0.1%的CuO-NPs，抑菌率显著提高至87.95%。当CuO-NPs质量分数继续增大至0.3%，培养皿中几乎看不到E.coli菌落群，复合非织造布对E.coli的抑菌率大于99.99%。当CuO-NPs质量分数超过0.3%，PP/PAN/CuO-NPs复合非织造布对E.coli的抑菌率均大于99.99%。

图9为静电纺丝时间1 h，不同CuO-NPs质量分数下复合非织造布的革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（S.aureus）抗菌性能测试，表2为6种样品对S.aureus的抑菌率。观察图9和表2数据可以发现，CuO-NPs的加入使复合非织造布对S.aureus的抑菌率从39.4%迅速增加到83.29%。当CuO-NPs的质量分数≥0.3%时，培养皿中的S.aureus菌落数量显著减少，抑菌率均大于99.99%，说明加入的CuO-NPs使PP/PAN/CuO-NPs复合非织造布具有优异的抗菌活性。

综上所述，不同CuO-NPs质量分数下PP/PAN/CuO-NPs复合非织造布对E.coli和S.aureus都表现出优异的抗菌活性，其中E.coli对加入的CuO-NPs的敏感性要高于S.aureus对CuO-NPs的敏感性。在抑菌率相同的情况下，CuO-NPs的质量分数越小越好。因此，在纺丝时间1 h的条件下，CuO-NPs的质量分数为0.3%，PP/PAN/CuO-NPs复合非织造布具有优异的抑菌活性，对E.coli和S.aureus的抑菌率均大于99.99%。

3 结 论

利用静电纺丝技术，在PP熔喷非织造布上复合纳米纤维膜，成功制备PP/PAN/CuO-NPs复合非织造布，并研究了CuO-NPs质量分数对复合非织造布抗菌性能的影响。同时，测试并分析复合非织造布的表面形貌、纤维直径分布、化学结构、过滤性能和表面疏水性能。

1） CuO-NPs的加入使PAN纳米纤维膜的表面出现团聚，随着CuO-NPs质量分数增大，复合非织造布的纤维直径变大，直径分布均匀性变差，团聚现象加剧，形成“串珠”。纺丝时间为1 h，CuO-NPs质量分数为0.3%，纤维膜表面形貌较好。但CuO-NPs的加入不会改变PAN纳米纤维膜的化学结构。

2） 在CuO-NPs质量分数不变的情况下，纺丝时间越长，复合非织造布的过滤效率越高，压降越大。在纺丝时间相同的情况下，CuO-NPs质量分数越大，复合非织造布的过滤效率越高。在0.5～1 h纺丝时间内，随着CuO-NPs质量分数的增大，压降先增大后降低;在1.5～2.5 h纺丝时间内，随着CuO-NPs质量分数的增大，压降略微增大。当纺丝时间为1 h，CuO-NPs质量分数为0.3%时，复合非织造布的过滤性能品质最佳。

3） 复合PAN纳米纤维膜会使织物的疏水性变差。纺丝时间相同，CuO-NPs质量分数对复合非织造布疏水性的影响程度较小。

4） 纺丝时间为1 h、CuO-NPs质量分数在0.3%～0.9%时，PP/PAN/CuO-NPs复合非织造布对E.coli和S.aureus表现出优异的抗菌性能，抑菌率均大于99.99%。

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Preparation and property of electrospining nanocopper oxide antibacterial composite nonwovens

LI Yonggui1，2， FANG Lili2， ZHONG Chenya1b， MA Wenxiao2， CHEN Mingqing3

（1a.Fujian Key Laboratory of Novel Functional Textile Fibers and Materials; b.Clothing and Design Faculty， Minjiang University，Fuzhou 350108， China; 2.College of Textile and Light Industry， Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010080， China; 3.Fujian Guanhong Industrial Co.， Ltd.， Quanzhou 362235， China）

Abstract：

The spread and variation of COVID-19 in the world have seriously threatened human health. Therefore， the current focus of research is to develop medical and antiepidemic textiles with high filtering efficiency and bacteriostasis， and low filtering resistance. Polypropylene （PP） melt-blown nonwovens are commonly used as raw materials for medical anti-epidemic textiles. PP melt-blown nonwovens， as the core filter layer of medical textiles， were difficult to buy during the outbreak of the epidemic. However， the traditional PP melt-blown nonwovens have low antibacterial performance， and medical staff are vulnerable to virus infection and microbial damage in the process of use for their single function and certain limitations in protective ability. Therefore， in the post-pandemic era， PP melt-blown nonwovens should not only be able to meet the rigid demand of the market， but also evolve to be high-end and functional in the face of mutating COVID-19 and the possibility of a return at any time. The research combines the PP melt-blown nonwoven with the electrospinning nanofiber membrane to prepare compound nonwoven fabrics with high antibacterial activity.

In order to improve the antibacterial property of PP melt-blown nonwovens， composite nanofiber membranes were synthesized on PP melt-blown nonwovens by electrospinning technology. Firstly， the PP melt-blown nonwoven was used as receiving substrate of electrospinning equipment and nano copper oxide （CuO-NPS） was used as anti-bacterial material to prepare the PP/PAN/CuO-NPS composite nonwovens with high antibacte-rial performance. On the basis of that， effects of the CuO-NPS mass fraction and electrospinning time on the surface morphology， fiber diameter distribution， chemical constitution， filtration performance， hydrophobicity and antibacterial property of composite nonwovens were studied. The results show that the bacteriostasis rates of composite nonwovens to gram-negative E.coli and gram-positive S.aureus are both greater than 99.99% in the range of CuO-NPS mass fraction of 0.3%-0.9%， and the spinning time is 1 h. When the spinning time is 1 h， as the mass fraction of CuO-NPS increases， the fiber diameter of the composite nonwoven increases， and its distribution uniformity of diameter and hydrophobic property both decrease. Under the condition of constant mass fraction of CuO-NPS， the filtration efficiency of composite nonwovens improves with the extension of the spinning time， but the permeability decreases. With the same spinning time， the filtration efficiency of composite nonwovens increases with the increase in CuO-NPS mass fraction. In addition， in-corporating CuO-NPs into PAN nanofiber membrane does not change the chemical structure of the membrane.

We select polyacrylonitrile （PAN） with good spinning performance as the raw material and CuO-NPs as the antibacterial material to prepare CuO-NPs powder with antibacterial properties to prepare electrostatic spinning solution. The composites of PP melt-blown nonwovens and electrospun PAN/CuO-NPs nanofibrous membrane have been obtained， which not only improves the filtration performance of PP melt-blown nonwovens， but also endows them with efficient antibacterial property. This paper provides a reference for further studies on the production and application of PP melt-blown nonwovens.

Key words：

nanocopper oxide; electrospining; polypropylene melt-blown nonwoven; filtration performance; antibacterial performance; hydrophobicity

收稿日期：

2022-06-11;

修回日期：

2023-02-01

基金項目：

福建省科技计划工业引导性（重点）项目（2021H0037）

作者简介：

李永贵（1972），男，教授，主要从事功能纺织材料的研究。