卷烟烟灰pH值与燃烧及包灰性能间的关系*

2023-07-04王建民王豪礼楚文娟李峰骁张小娜

云南化工 2023年6期

王建民，王豪礼，鲁平，楚文娟，李峰骁，张小娜，韩路，崔春

（1.郑州轻工业大学食品与生物工程学院，河南郑州 45000；2.河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南郑州 45000）

烟灰是卷烟燃烧的残留物质，其理化性质必然与卷烟叶组配方、添加剂以及卷烟纸等原材料的性质有关，同时也会受到卷烟燃烧状况的影响，因此，烟灰中包含着与卷烟原材料性质以及燃烧状况有关的信息。依据烟灰pH则有可能回溯卷烟感官、烟气及燃烧性能优劣的成因，这与依据体液的某些指标协助进行人体健康诊断［1］具有异曲同工之处。

已有关于烟灰性质的研究包括金属元素、微量元素等化学组分的测定［2-5］，以及灰色［6］、燃烧完全性［6-7］等物理特性的测定等，这些研究从一个新的视角为卷烟燃烧及包灰性能研究提供了支持。pH做为衡量研究对象酸碱性的指标，在烟草及其制品的评价研究中得到了广泛应用，但按研究对象划分主要局限于烟草pH［8-10］和烟气pH［11-14］，针对卷烟烟灰pH的测定及研究则鲜见报道。本文在建立烟灰pH测定方法的基础上，对部分常规卷烟烟灰pH进行了测定，并探究了烟灰pH与卷烟燃烧完全性、包灰值、灰度值、持灰能力等燃烧及包灰性能指标间的关系，希望能为探究卷烟包灰性能优劣的成因提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

材料：市售常规规格卷烟样品24个，分别产自16家中烟公司，零售价介于10～100元／包。

试剂：四硼酸钠（上海仪电科学仪器股份有限公司）；磷酸混合盐（上海仪电科学仪器股份有限公司）；邻苯二甲酸氢钾（上海仪电科学仪器股份有限公司）；异丙醇（天津市富宇精细化工有限公司）；蒸馏水（杭州娃哈哈集团有限公司）。

仪器：卷烟包灰性能测试箱（参照文献［15］自行搭建）；SQP电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；SX3-5-12高效节能陶瓷纤维箱式电阻炉（北京科伟永兴仪器有限公司）；恒温恒湿箱（美国BINDER）；kerric通风橱（广东科艺普实验室设备研制有限公司）；摇床（天津市欧诺仪器仪表有限公司）；酸度计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；佳能EOS70D数码相机（佳能（中国）有限公司）；250 mL容量瓶；50 mL、10 mL 量筒；150 mL 锥形瓶。

1.2 实验方法

1.2.1 烟灰pH测定方法

1）烟灰样品制备

选取某常规规格卷烟40支，将样品置于温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的恒温恒湿箱中平衡48 h［16］。将平衡后的卷烟样品以静燃方式燃烧，收集烟灰、研磨后放入密封袋中密封保存。

2）酸度计校准

使用四硼酸钠、磷酸混合盐、邻苯二甲酸氢钾配制250 mL的标准pH缓冲液，标准溶液的pH分别在9.18、6.86、4.00，用酸度计测量标准溶液的pH，调节酸度计读数使之与标准液的pH相同。酸度计的校准采用标准液二点标准滴定［17］。

3）烟灰萃取液制备及pH测定

称取一定量烟灰置于150 mL锥形瓶中、加入50 mL萃取剂，在转速180 r／min的摇床上振荡萃取30 min［18］，过滤后得萃取液。利用校准后的酸度计测定萃取液pH。

1.2.2 测量条件优化方法

首先，通过单因素实验确定烟灰的萃取时间，在保持萃取液体积、振荡条件不变的情况下，再通过单因素和响应面试验研究烟灰萃取液浓度、蒸馏水与异丙醇配比两个因素对pH测定结果的影响，并优化测量条件。

1）单因素实验方法

分别称量6份200 mg烟灰置于150 mL锥形瓶中、加入20 mL蒸馏水，在转速180 r／min的摇床上振荡分别萃取10、20、30、40、50、60 min［18］，过滤后得萃取液，利用校准后的酸度计测定烟灰溶液pH，考察不同萃取时间对pH测定结果的影响。

参考文献［19］，分别称量烟灰5、20、50、75、100、125、150、175 mg置于150 mL锥形瓶中，加入50 mL蒸馏水配制成浓度为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5 mg／mL的烟灰水分散液，考察烟灰加入量对pH测定结果的影响。保持烟灰加入量梯度不变，用配比各占50%的蒸馏水、异丙醇混合液做萃取剂进行实验，考察不同萃取剂对pH测定结果的影响。

保持烟灰加入量不变，分别配置蒸馏水占比50%、60%、70%、80%、90%的混合萃取剂进行实验，考察蒸馏水与异丙醇配比对pH测定结果的影响。

2）响应曲面试验设计

在单因素试验基础上选取烟灰加入量、蒸馏水比例的水平范围，如表1所示。在minitab中采用中心复合表面设计方法设计两因素两水平响应曲面试验方案，如表3所示。

表1 因素水平表

1.2.3 不同品牌卷烟烟灰pH及燃烧性能指标测定

利用优化后的方法测定烟灰pH，参照文献［6］的方法测定卷烟燃烧完全性、包灰值［7］、灰度值［15］和持灰能力［20］。

1.3 数据处理

数据处理与分析软件为SPSS 22.0、Minitab 18、Photoshop 2018；DPS。数据处理方法为方差分析、多元回归、相关分析以及灰色关联度分析等。

2 结果与分析

2.1 卷烟烟灰pH测定方法研究

2.1.1 烟灰萃取时间对pH测定结果的影响

以蒸馏水为萃取剂，在10～60 min内考察萃取时间对pH测定结果的影响，结果如图1所示。pH在一定范围内随萃取时间的增大而增大，当萃取时间升到30 min后，烟灰溶液的pH基本保持不变。因此，将烟灰的萃取时间设定为30 min。

图1 萃取时间对pH的影响

2.1.2 烟灰萃取液浓度对pH测定结果的影响

以蒸馏水为萃取剂、在0.1～3.5 mg／mL范围内考察萃取液浓度对pH测定结果的影响，结果如图2所示。pH随萃取液浓度升高而增大，当萃取液浓度升高到大约1.5～2.5 mg／mL时pH的变化速率开始变慢。

图2 萃取液浓度对pH的影响

2.1.3 蒸馏水与异丙醇比例对pH测定结果的影响

由于卷烟燃烧的不完全性，烟灰中既含有大量无机和有机物质［21］，还有少量焦化、碳化的烟末和焦油，而绝大部分有机物质无法溶解于蒸馏水中，必然会影响烟灰pH测定结果。为此，进一步研究了将蒸馏水和异丙醇混合液做为萃取剂时对pH测定结果的影响。

选用蒸馏水和异丙醇各占50%的混合溶液作为萃取剂考察烟灰pH随萃取液浓度的变化趋势，结果见图3。与蒸馏水为萃取剂相比，pH随萃取液浓度升高而变化的趋势基本一致，但以混合液为萃取剂时测得的pH普遍高于蒸馏水。T检验结果表明（表2），两者之间存在极显著差异，从而证明以蒸馏水和异丙醇混合液作为萃取剂可以更真实反映卷烟烟灰pH。

图3 萃取液中蒸馏水比例对pH的影响

表2 两种萃取剂间的配对T检验表

取萃取液质量浓度为2mg／mL，进一步考察了蒸馏水与异丙醇的混合比例对烟灰pH值测定结果的影响，结果如图3所示。随着蒸馏水比例增大、异丙醇比例减小pH逐渐减小，说明增加异丙醇浓度有利于烟灰中有机质的萃取，使得pH测定结果更反映卷烟烟灰本身的pH。另一方面，如果混合液中异丙醇浓度过高，又会造成所测烟灰pH值偏高，因为异丙醇会显著降低水中氢离子（H+）的活度，从而导致测定结果偏高［22］，而且异丙醇浓度过高时会导致酸度计示数长时间不稳定，影响测量的精确性，测量时间也会增长。如图3所示，随着蒸馏水所占比例升高测量结果的RSD呈先降低后升高趋势，蒸馏水比例在80%附近时的RSD最小，因此将蒸馏水占比80%附近作为混合萃取剂配比的参考范围。

2.1.4 响应曲面试验结果与分析

通过单因素试验初步确定萃取液浓度和混合萃取剂中蒸馏水占比的适宜范围后，利用响应面设计法进一步考察两个因素对烟灰pH测定结果的影响，因素水平表见表1，试验方案及结果见表3。随着因素水平的变化pH在11.02～11.63之间变化，RSD在0.05～0.21%之间变化。RSD普遍较低，说明参数组合对其影响较小，因此仅分析参数组合对pH测量值的影响。

表3 响应面试验方案及结果

1）回归模型构建及分析

回归分析结果见表4、5和图4。F检验及T检验结果表明，回归模型及各项回归系数均达到了极显著水平；决定系数和调整决定系数分别为0.995和0.994、回归标准差为0.01300，表明回归模型具有较高的拟合效果和预测精度；残差图显示残差近似服从正态分布，残差随因变量预测值和观测顺序变化呈随机分布、且不存在异常点。综上所述，所建回归模型能够较好地描述萃取液浓度和混合萃取剂中蒸馏水占比对pH测定结果的影响。

图4 烟灰pH残差图

表4 回归模型概述表

由表5可知，烟灰pH随着萃取液浓度增大而升高，随萃取剂中蒸馏水比例减少或异丙醇比例增加而增大。响应曲面设计试验结果与单因素试验结果一致。

表5 回归系数检验表

2）最优条件及验证

目前关于烟灰pH的研究尚属空白，无相关测量方法进行参照因而也无法将烟灰pH做为望目型指标进行测量条件优化。因此，在保证重复性的前提下，从提高烟灰的萃取效果角度出发将烟灰pH视为望大型指标，则最优测量条件为萃取液质量浓度2.5 mg／mL、萃取剂中蒸馏水占比70%，对应的烟灰pH预测值为11.62，95%置信水平下的置信区间为（11.60，11.64），预测区间为（11.59，11.66）。

按照最优条件测定烟灰pH，5次结果介于11.62～11.65，均值为11.63、RSD为0.045%，烟灰pH的平均值出现在预测区间内，证明上述条件可以做为测定烟灰pH的最优条件。

2.2 不同品牌卷烟烟灰pH测定结果及分析

24种常规卷烟烟灰pH的测量结果见表6。烟灰pH介于11.21～11.39、均值为11.29，单个样品RSD介于0.000～0.1655、样品间RSD为0.3885。方差分析结果表明，不同卷烟之间存在极显著差异性，F和p值分别为（64.173，0.000）。

表6 常规卷烟烟灰pH及燃烧性能指标测定结果

综合描述性统计和方差分析结果可知：①卷烟烟灰的pH普遍高于11.0、属于碱性较强的物质。②一方面，烟灰pH在不同牌号卷烟间存在显著差异，说明卷烟在原材料选用、燃烧状况等方面的差异性会在烟灰pH上有所体现；另一方面，从不同牌号卷烟烟灰pH的绝对差值，以及样品间的RSD看出烟灰pH总体属于弱变异，且变异的程度明显小于烟草和烟气pH［22-23］。这种弱小变化是否与卷烟感官、烟气，以及燃烧等质量指标间存在关联性则有待进一步考察。

2.3 烟灰pH与卷烟燃烧及包灰性能间的关系分析

为了考察烟灰pH与卷烟包灰、燃烧性能间的关系，测定了不同牌号卷烟的包灰值、灰度值、持灰能力和燃烧完全性（见表6），并采用简单相关性分析、灰色关联度分析方法研究了烟灰pH与这些指标间的关系。

2.3.1 简单相关分析

表7所示是简单相关分析结果。从表7中可以发现烟灰pH与燃烧完全性和灰度呈显著正相关关系。

表7 相关性分析

2.3.2 灰色关联性分析

相关分析方法是判别各指标间关系中较为常用的方法，但是需要具有典型概率分布的大量样本数据，在样本达不到要求时，分析结果会存在差异，因此在运用时具有一定的局限性［24］。而灰色关联度分析具有方法简便、所需样本少、结果准确等特点，通过建立模型，计算比较列与参考列的灰色关联度，可以更好地判别各指标之间的关系。因此，采用灰色关联度分析［25-26］法进一步分析烟灰pH与燃烧及包灰性能指标间的关系。

首先对各项指标进行标准化［25］处理以消除量纲的影响，然后分辨系数取0.5进行灰色关联度分析，结果见表8。根据关联系数R的大小比较烟灰pH与各项燃烧及包灰性能指标的关联性，并设定R≥0.7为优级、0.6≤R＜0.7为良好、R＜0.6为较低［27］。由表8看出，烟灰pH与各项燃烧及包灰性能指标间的关联度均达到了0.6以上，关联顺序是灰度值（0.6580）＞燃烧完全性（0.6474）＞包灰值（0.6344）＞持灰能力（0.6198）。此结果与简单相关分析结果保持一致。

表8 常规卷烟包灰、燃烧性能与烟灰pH的灰色关联度

pH和燃烧完全性均是表征烟灰理化性质的指标，包灰值、灰度值和持灰能力则是表征卷烟包灰性能优劣的指标，结合简单相关和关联度分析结果可知，①烟灰pH与燃烧完全性之间具有较高的关联度，说明随着烟灰燃烧完全性的改变其化学组成发生了变化，进而导致pH不同，即随着烟灰的燃烧完全性增大，烟灰中的有机物所占比例减小，无机物比例增大，因此烟灰的pH也就相对较高。②烟灰pH与灰度值、包灰值、持灰能力之间也具有较高的关联度，说明卷烟包灰性能的优劣与烟灰的理化性质有关。由表8还看出，包灰值、持灰能力和灰度值与燃烧完全性之间也具有较高的关联度，这进一步证明了上述推断。而综合简单相关和关联度分析结果可以推断，随着烟灰燃烧完全性、pH升高，包灰和灰度值呈升高趋势、持灰能力则呈降低趋势，即烟灰燃烧过于完全、pH偏高时对包灰性能有不利影响，这可能是因为随着燃烧完全性和pH升高加剧了烟灰的粉质化、降低了黏连性所致。