Al含量对Ce0.6 Mn0.4 O x 催化去除柴油机尾气碳烟颗粒物的影响*

刘星语，虎 悠，苏翠梅，段 锐，邓冯丹，朱 艺，2**

（1.玉溪师范学院 化学生物与环境学院，云南 玉溪 653100；2.玉溪师范学院 生物与环境工程研究院，云南 玉溪 653100）

柴油机由于具有较高的燃油效率、耐久性、动力性而被广泛应用于中、重型汽车或船舶、起重机等大型机械中［1］。与汽油机相比，虽然其排放的CO和CH更少［2］，但由于柴油燃烧不充分产生的碳烟颗粒物却远高于汽油机，这些颗粒物对环境和公众健康造成了严重的影响［3］。运用柴油车颗粒物捕集器 （Diesel particle filter，DPF）可有效地将尾气中的碳烟颗粒物捕获［4］。由于碳烟颗粒物的燃尽温度通常高于600℃，而柴油机尾气中的温度一般在200～500℃之间，因此随着捕获碳烟量的不断累积，会导致捕集器堵塞、背压升高而失效［5］。因此，运用催化剂降低碳烟燃烧温度，令其在尾气温度范围内燃尽，从而实现捕集器的再生，是捕集器得以循环运转的有效保证［6］。

目前，商业化运用较多的是贵金属催化剂，该类催化剂虽然催化碳烟颗粒物燃烧活性较好，但价格高、资源稀缺，且抗硫中毒能力差，因此开发非贵金属催化剂迫在眉睫［7］。在目前已研究的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中，由于Ce容易在Ce3+和Ce4+之间转换，因有良好的储存、释放氧的性能而具有良好的氧化还原性能，使得其对碳烟的催化燃烧活性较优［8］。当稀土Ce与存在多种价态的过渡金属Mn结合后，形成的CeMnOx固溶体由于具有更多的氧空位和更优的氧化还原能力而表现出了比单一氧化物更佳的碳烟催化活性［9-10］。

虽然新鲜的CeMnOx催化剂活性较好，但其抗高温老化的能力却较差。为了提升该类催化剂的高温稳定性，延长其使用寿命，Wu等［11］提出了在该类材料中加入Al，从而产生“扩散障碍效应”，阻止高温过程中CeMnOx的相变和长大。但在研究中发现，由于Al不具备氧化还原能力，若加入的Al量过大，则会过多地占据CeMnOx催化剂的活性位，因此需要寻找到一个合适的Al加入量，从而达到活性与稳定性之间的平衡。本研究采用共沉淀法制备了系列（Ce0.6Mn0.4）1-QAlxOx（0≤x≤0.3）催化剂，研究了在紧密接触条件下其对碳烟颗粒物的催化净化活性，采用低温氮气吸附-脱附和氢气-程序升温还原等表征手段分析了催化剂的构效关系。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx系列催化剂采用共沉淀法制备。Ce、Mn物质的量比为6∶4（据本课题组前期研究［12］，在该比例附近铈锰催化剂具有更佳的催化碳烟燃烧活性），0≤x≤0.3。按照化学计量比称取对应前驱体：Ce（NO3）3·6H2O（分析纯，鱼台齐鑫化工有限公司）、Mn（NO3）2（分析纯，西亚试剂）和Al（NO3）3（分析纯，四川西陇化工有限公司），并分别溶解于去离子水中。在硝酸铈溶液中加入适量的H2O2（分析纯，西陇科学股份有限公司），并搅拌均匀。之后将上述溶液混合，得到混合盐溶液。采用电动搅拌机搅拌0.5 h，充分混合盐溶液。以NH3·H2O （3mol／L）（分 析 纯，天 津 三 厂）和（NH4）2CO3（3mol／L）（分析纯，天津三厂）的混合溶液作为沉淀剂，采用共沉淀法进行催化剂的制备。滴定过程中将pH值控制到8.5左右。所得沉淀物采用抽滤泵进行抽滤和洗涤，在100℃干燥20 h，并用马弗炉在600℃焙烧3 h后制得新鲜催化剂样品。将该样品在800℃老化20 h得到老化催化剂样品。将x＝0、0.05、0.1、0.2和0.3的催化剂分别标记为CM、0.05、0.1、0.2和0.3。对应的新鲜催化剂分别标记为FCM、F0.05、F0.1、F0.2和F0.3，老化催化剂分别标记为ACM、A0.05、A0.1、A0.2和A0.3。

1.2 催化剂的表征

（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化剂的织构性能测定在美国康塔公司生产的Quadrasorb型比表面测定仪上进行。首先将催化剂样品在300℃下抽真空预处理3 h，之后以高纯N2为吸附质，使用液氮在-196℃下测试。

（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化剂的氧化还原性能在先泉TP-5080程序升温还原装置上进行H2-TPR实验。称取100 mg的催化剂样品，放置于石英管中，之后在N2气气氛中从室温升温到450℃，保持45 min后再降温到室温；切换为5% H2-95% N2（体积分数）的混合气，以10℃／min进行程序升温还原，采用热导检测器检测H2消耗量。

1.3 催化剂的活性测试

采用热重分析仪对催化剂的活性进行测试。将催化剂与碳烟颗粒物（Printex U，德固赛公司）质量比为10∶1的样品称量后放入研钵中仔细研磨10 min。反应气体的流速为30 mL／min，组成为10% O2-90%N2（体积分数）。以5℃／min的升温速率，从室温升温到550℃进行程序升温活性测定。对热重TG（Thermogravimetry Analysis）曲线进行一次微分，得到DTG（Derivative Thermogravimetric Analysis）曲线。采用失重最大时对应的温度Tm作为催化剂活性好坏判断的标准，Tm越小，则催化碳烟燃烧活性越优。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性

图1和表1为紧密接触条件下系列新鲜和老化（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化剂催化碳烟燃烧的DTG结果。为了便于比较，将无催化剂时纯碳烟的燃烧情况也列于表1。

表1 （Ce0.6Mn0.4）1-x Al x O x催化剂的碳烟燃烧活性

图1 碳烟催化活性

可见，在无催化剂添加的情况下，碳烟的Tm值高达628℃；系列（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化剂可有效降低碳烟的燃烧温度，达到相对较好的净化去除效果；活性最佳的FCM催化剂的Tm为354℃，令碳烟燃烧的Tm值降低了274℃。在新鲜的FCM催化剂中添加Al，对活性的提升并无促进作用；随着Al添加量的增加，催化剂活性越来越差。这主要是因为CeMnOx固溶体中的Ce和Mn元素均有不同的价态，在碳烟催化燃烧过程中，不同的价态之间的互换可释放出活性氧，从而氧化碳烟，因此他们是碳烟催化燃烧的活性物种；而随着Al含量的增多，使得Ce和Mn含量降低，导致催化剂活性下降。

将新鲜催化剂在700℃老化20 h后，Al的添加也并未起到稳定催化活性的作用。继续升高老化温度，将该系列催化剂在800℃老化20 h后，可以看出：当 （Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx中 的 x＝0.05 时，ACM0.05的活性优于ACM，说明少量Al的添加对铈锰催化剂活性的稳定是可以起到积极作用的。观察老化与新鲜催化剂的ΔT发现，随着Al含量的增加，催化剂高温老化后的Tm降低差值呈现出减小的趋势，因此可以推测，若是继续增加焙烧温度，Al对铈锰催化剂活性的稳定作用将更加明显，这对提升催化剂的寿命、节约催化剂的使用成本非常有利。

2.2 催化剂织构性能分析

表2为系列（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化剂的织构性能数据。

表2 （Ce0.6 Mn0.4）1-x Al x O x催化剂织构性能

可见，在FCM催化剂中加入Al后，可增加催化剂的比表面积、孔容和孔直径；随着Al含量的增加，比表面值并未继续增加，孔容和孔直径则显现出增加趋势。在800℃老化20 h后，无Al加入的铈锰催化剂比表面仅剩36 m2／g，而随着Al含量的增加，老化后催化剂的比表面积和孔容均逐渐增大。因为小孔更容易在高温下烧结［13］，因此高温老化后催化剂的平均孔直径增大。与活性结果对照后发现，织构性能与活性之间并无很好的对应关系，虽然大的比表面可以在一定程度上增加催化剂和碳烟之间的固-固接触，但大于一定值的时候，织构性能对活性的影响就微乎其微了［14］。

2.3 催化剂H2-TPR分析

碳烟的燃烧在本质上是氧化还原反应，因此催化剂的氧化还原性能在碳烟的催化燃烧中起着重要作用。图2为系列（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化剂的H2-TPR谱图。据文献报道，纯CeO2在500℃左右的还原峰为表面Ce3+的还原，在800℃以上的峰为体相Ce4+还原［15］。由于碳烟的燃烧温度低于800℃，因此该温度之上的还原峰对催化活性并无贡献。在CeO2中加入Mn后，新增加了一个250℃左右和350℃左右的还原峰，分别对应Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+的逐级还原［16］。

图2 （Ce0.6Mn0.4）1-x Al x O x催化剂的H2-TPR谱图

通常情况下，H2-TPR谱图中峰温越低，峰面积越大，则氧化还原性能越优。因此可以将第一个峰的峰温、峰强度及谱图中的还原面积作为评价量。从图2可见，Al的加入对第一个峰的峰温的影响不大。结合图3看出，对于新鲜催化剂，随着Al含量的增加，还原峰的面积逐渐降低，第一个还原峰的强度也逐渐降低，说明催化剂的总还原性能和低温还原性能均下降，因此Al加入导致了新鲜催化剂的活性下降。而当催化剂老化后，虽然相对新鲜催化剂，还原峰面积和第一个峰的峰强度均降低了，但可以明显地看到，A0.05催化剂的峰面积和第一峰的强度均是最优的。因此，少量Al的加入虽然占据了部分铈锰催化剂的活性位，但在保持催化剂的稳定性上则表现出了良好的效果。

3 结论

新鲜的CeMnOx催化剂具有良好的催化碳烟燃烧性能，可将碳烟燃烧时最大失重时对应的温度从628℃降低到354℃，但在800℃高温焙烧20 h后，该催化剂的活性显著降低。虽然Al的加入会占据部分CeMnOx催化剂中的活性位点导致新鲜催化剂的活性下降，但在800℃老化20 h后，少量Al（x＝0.05）的加入可以在一定程度上稳定催化活性，这主要是因为少量Al的加入可以降低催化剂还原峰面积的减少和第一还原峰强度的下降，使催化剂保持了良好的氧化还原性能。此外，虽然Al加入可以提升CeMnOx催化剂的织构性能，但当织构性能大于一定值的时候，其对活性几乎就无影响了。