亚铁活化过硫酸盐降解苯酚性能强化及机理研究*

高静湉,蔡怡婷,胡鹏,李卫平

(内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010)

研究采用Fe2+活化PS的高级氧化法降解苯酚.通过单因素实验探究了PS及Fe2+浓度、初始pH值、温度和共存阴离子等因素对苯酚降解效果的影响;研究Fe2+的投加方式对苯酚降解性能的强化效果,同时采用羟胺强化Fe2+/PS的苯酚降解效果;通过自由基鉴定及中间产物检测对Fe2+/PS体系的苯酚降解机理进行推测.以期为高浓度含酚废水的预处理技术比选提供理论支撑.

1 研究方法

1.1 试剂与仪器

苯酚、过硫酸钠、硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸、氯化铵、氨水、4-氨基安替比林、铁氰化钾、甲醇、二氯甲烷、叔丁醇、异丙醇、盐酸羟胺等药品均购自国药集团化学试剂有限公司,纯度为分析纯.

所用仪器为紫外分光光度计(UV3200,上海美谱达仪器有限公司,中国),pH计(PHS-3C,上海雷磁仪器有限公司,中国),电子天平(FA1004,上海舜宇恒平科学仪器公司,中国),气相色谱-质谱联用仪(8860-5977B,Agilent,美国),磁力搅拌器(HJ-2B,上海晶坛仪器制造有限公司,中国).

1.2 实验方法

1.2.1单因素实验

取100 mL苯酚溶液(500 mg·L-1)置于250 mL锥形瓶中,依次加入一定量固态FeSO4·7H2O和K2S2O8.将锥形瓶置入磁力搅拌器中(150 r·min-1,30 ℃)反应,研究PS浓度、Fe2+浓度、pH值和温度等因素对Fe2+/PS的苯酚废水处理效果的影响.采用0.45 μm滤膜过滤溶液后进行水质指标测定.

1.2.2体系自由基淬灭实验

1.3 分析方法

1.3.1 Fe2+/PS体系降解苯酚动力学分析

采用一级动力学模型模拟污染物降解动力学,一级动力学方程如式1所示:

(1)

式中:k为一级反应速率常数,min-1;t为反应时间,min;C0和Ct分别为初始和反应t后苯酚的质量浓度,mg·L-1.

1.3.2有机成分分析

进样前,采用二氯甲烷萃取溶液中苯酚.色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm).进样口温度为280 ℃.按程序升温,气化室温度为100 ℃保持2 min,再以5 ℃·min-1升到210 ℃保持5 min.载气为流速1 mL·min-1的氦气.质谱条件为:电离能70 eV,离子源温度200 ℃,质谱扫描范围(m/z)50～600 amu.

1.3.3统计分析

采用Microsoft office 2016的excel对单因素实验、Fe2+多次投加及羟胺强化进行平行实验均值及方差计算.

2 结果与讨论

2.1 苯酚降解动力学研究

2.1.1 PS及Fe2+浓度的影响

图1 不同条件下苯酚降解动力学(a)不同PS及Fe2+浓度;(b)不同PS/Fe2+;(c)不同pH值;(d)不同温度

图2 无机阴离子对苯酚降解效果的影响

2.1.2 PS/Fe2+的影响

2.1.3 pH值的影响

2.1.4温度的影响

2.1.5共存阴离子对苯酚降解的影响

2.2 Fe2+投加次数对苯酚降解的影响

研究表明,当体系中存在过量的游离态Fe2+时,会迅速与自由基发生反应,导致目标污染物的降解率下降[13].于是拟采用多次投加Fe2+的方式保持实验过程中Fe2+的利用率.实验分为3组,第1组一次性投加1.737 5 g;第2组在反应0 min和60 min时分别投加0.868 8 g;第3组在反应0 min,30 min和60 min时,分别投加0.579 2 g.

如图3所示,Fe2+投加次数会影响苯酚降解率.1次、2次和3次投加时苯酚的降解率分别为44.31%,50.66%和58.37%.即在Fe2+投加量不变时,Fe2+的投加次数越多,苯酚的降解率越高.这可能是因为多次投加降低了Fe2+的淬灭效应,体系中的自由基更有效的与苯酚发生反应.因此,多次少量地投加Fe2+,能够增大苯酚的降解率.

图3 Fe2+投加次数对苯酚降解率影响

2.3 羟胺强化Fe2+/PS的苯酚降解性能

研究在初始pH为8,PS,Fe2+浓度分别为50 mmol·L-1和62.5 mmol·L-1,在30 ℃下反应120 min,考察羟胺(HA)投加量对苯酚降解效果的影响,结果如图4所示.

图4 羟胺浓度对苯酚降解性能的影响

2.4 苯酚降解机理分析

2.4.1自由基鉴定

自由基淬灭实验结果如图5所示,可计算PS/Fe2+体系中活性自由基的苯酚降解贡献度.

图5 不同自由基淬灭剂对苯酚降解的影响

2.4.2苯酚降解路径分析

在初始pH为8,PS,Fe2+浓度分别为50 mmol·L-1和62.5 mmol·L-1,温度为30 ℃的条件下,利用GC-MS对反应体系降解10 min、120 min后的有机成分进行检测,以此推断Fe2+/PS体系对苯酚降解的中间产物.

图6为不同降解时间的苯酚有机成分表征图谱.可以看出苯酚的色谱峰随着反应时间的延长而逐渐降低.表明部分苯酚在这个过程中被降解.在苯酚降解10 min时出现一些新峰.表明反应过程中有中间产物生成.在120 min时,新峰强度降低甚至消失.表明体系中的部分中间产物被氧化降解.

图6 苯酚降解GC-MS色谱图(a)苯酚原样;(b)降解10 min;(c)降解120 min

3 结论

1)在苯酚浓度为500 mg·L-1条件下,初始pH为8,PS、Fe2+浓度分别为50 mmol·L-1和62.5 mmol·L-1,在30 ℃下反应120 min后苯酚降解率为44.31%.以多次少量的方式投加Fe2+能够提高苯酚的降解率.分2次和3次投加时苯酚的降解率分别增至50.66%和58.37%.此外,投加一定浓度的HA也能强化Fe2+/PS体系对苯酚的降解,5 mmol·L-1HA的投加使苯酚的降解率升至56.32%.