二安替比林甲烷光度法测定铌铁中钛量

2023-07-01供稿李月华

金属世界 2023年3期

供稿|李月华

内容导读

铌铁是钢铁的重要合金添加剂，钛是铌铁中的主要杂质元素之一，准确测定铌铁中钛含量对生产和使用均具有重要的意义。目前，国家标准铌铁中钛含量的分析采用变色酸光度法，该方法用100 mL 铂皿作为溶样的器皿，分析成本高，而且稳定性不是很好，对化验员操作技能要求较高，生产应用有局限性。本文采用氢氟酸和硝酸在聚四氟乙烯烧杯中分解铌铁试样，用草酸铵络合铌，在草酸铵–盐酸介质中，二安替比林甲烷与钛形成黄色络合物，于波长390 nm 处测量其吸光度，从而测得铌铁中钛含量。实验结果表明：二安替比林甲烷光度法稳定性好，结果准确度和精密度均较高，解决了生产中精确测定铌铁中钛含量的问题，已投入生产使用，效果良好。

铌铁是钢铁的重要合金添加剂，在炼钢时加入适量的铌铁，会大幅度提高钢材的强度、韧性、可焊性和耐腐蚀性[1]。在不锈钢与耐热钢中加入铌，有利于提高其塑性和抗蚀性。结构钢中加入铌，可改善其焊接性能，提高强度和可塑性，并阻止焊缝腐蚀。对高温钢和高温合金来说，铌是不可缺少的，因为铌可以提高高温强度，细化晶粒，阻止高温下晶粒长大。铌与碳结合成碳化物，可消除碳化铬沉积在不锈钢中的有害作用，提高抗腐蚀能力。铌铁中主要杂质元素包括钛，如果钛元素进入钢水中，可以变成夹杂物，直接影响钢水质量，因此准确测定铌铁中钛含量对生产和使用具有重要的意义。目前，铌铁中钛含量的测定多采用变色酸光度法[2]；合金中钛的测定，有报道使用二安替比林甲烷光度法应用于铬铁[3]、锰铁[4]、硅铁[5]，而使用这种方法测定铌铁中钛含量没有相关文献，本文采用二安替比林甲烷分光光度法测定铌铁中钛含量。

实验

主要试剂

主要试剂及其质量浓度：氢氟酸，1.15 g/mL；硝酸，1.42 g/mL；盐酸，1.18 g/mL；过氧化氢，质量分数30%；硫酸（与水的体积比1︰1）；草酸溶液，50 g/L；草酸铵饱和溶液；亚硫酸钠饱和溶液；抗坏血酸，100 g/L；二安替比林甲烷溶液，50 g/L（盐酸与水的体积比1：1 溶液配制）。

钛标准溶液的配制过程：称取0.3336 g 预先于950 °C 灼烧至恒量的二氧化钛（纯度＞99.9%），置于250 mL 烧杯中，加入10 mL 硫酸（硫酸与水的体积比1︰1），再加入5 g 硫酸铵，盖上表皿，加热至冒硫酸烟，继续加热至二氧化钛完全溶解，取下冷却，用草酸溶液（50 g/L）洗入1000 mL 容量瓶中，并以草酸溶液（50 g/L）稀释至刻度，混匀。此溶液钛含量为200.0 μg/mL。（1）移取20.00 mL 钛标准溶液（200.0 μg/mL），置于200 mL 容量瓶中，用草酸溶液（50 g/L）稀释至刻度，混匀。此溶液钛含量为20.0 μg/mL；（2）移取5.00 mL 钛标准溶液（200.0 μg/mL），置于200 mL 容量瓶中，用草酸溶液（50 g/L）稀释至刻度，混匀。此溶液钛含量为5.0 μg/mL。

实验方法

按表1 称取试料，准确至0.1 mg。随同试料做空白实验。

表1 钛含量与试料量对应表

实验步骤：

（1）将试料置于100 mL 的聚四氟乙烯烧杯或100 mL 铂皿中，加入5 mL 氢氟酸，5 mL 硝酸，低温加热至试料完全溶解，加入15 mL 硫酸（硫酸与水的体积比1︰1），继续加热至冒硫酸烟并保持15 min。

（2）取下稍冷，将试液移入预先盛有50 mL 草酸溶液（50 g/L）的250 mL 烧杯中，再以100 mL草酸溶液（50 g/L）分次洗涤原聚四氟乙烯烧杯或铂皿，洗液合并于烧杯中，溶液加热至80～90 °C 直至澄清。

（3）取下稍冷，加入2 mL 过氧化氢（质量分数30%），加热微沸30 s，取下，冷却至室温。将试液移入200 mL 容量瓶中，以40 mL 草酸溶液（50 g/L）分次洗涤烧杯，洗液合并于容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（4）移取10 mL 试液和随同试料空白各两份，分别置于50 mL 容量瓶中，以下分别按显色溶液和参比溶液操作进行。显色溶液：向一份试液和随同试料的空白溶液中加入10 mL 草酸铵饱和溶液，1 mL 亚硫酸钠饱和溶液，5 mL 抗坏血酸（100 g/L），5 mL 盐酸，混匀，放置3 min，加入15 mL 二安替比林甲烷溶液（50 g/L），用水稀释至刻度，混匀。参比溶液：向另一份试液和随同试料的空白溶液中加入10 mL 草酸铵饱和溶液，1 mL 亚硫酸钠饱和溶液，5 mL 抗坏血酸（100 g/L），5 mL 盐酸，混匀，放置3 min，以水稀释至刻度，混匀。

（5）显色溶液和参比溶液放置30 min，将部分测量溶液移入适当的比色皿中以各自的参比溶液为参比，于分光光度计波长390 nm 处测量其吸光度。用显色溶液的吸光度减去随同试料空白实验的吸光度后，从校准曲线上查出相应的钛量。

（6）校准曲线所需溶液的配制：根据试料中钛含量，取一组50 mL 容量瓶中，按表2 对应含量分别加入钛标准溶液。钛标准溶液不足10 mL 的，加草酸溶液（50 g/L）补足10 mL，以下按显色溶液操作加入各种试剂溶液，用水稀释至刻度，混匀，放置30 min。

表2 钛含量与加入钛标准溶液对应表

（7）绘制校准曲线：以不加入钛标准溶液的一份为参比溶液，于分光光度计390 nm 处测量其吸光度，以钛量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制校准曲线。

结果与讨论

结果的计算

按下式计算试料中钛的质量分数：

式中：m1为从校准曲线上查得显色溶液的钛量，μg；m为试料量，g；V为试液总体积，mL；V1为分取试液的体积，mL。

铌干扰消除实验

二安替比林甲烷光度法检测合金中钛含量是比较传统的方法，但二安替比林甲烷光度法用于铌铁的检验难点为Nb5+、Fe3+、Mo6+、W6+有干扰，铌铁中铌含量高，干扰影响较大。针对这个问题，我们制定了两套方案进行解决，并分别进行了实验。

方案一：用草酸铵络合铌。在草酸铵–盐酸介质中进行测定。显色液：草酸铵加二安替比林甲烷加盐酸。

方案二：加酒石酸进行掩蔽。试样加入抗坏血酸后，Fe3+还原成Fe2+，不影响测定。Mo6+还原成Mo5+，仍与二安替比林甲烷生成微黄色络合物，但有酒石酸存在时会有所改善，低于10 mg 时，不干扰。加酒石酸量不宜过大，否则会改变钛络合物的形式，使其最大吸收向紫外区移动。Nb5+和W6+也可被酒石酸络合从而消除干扰。

经过大量实验证明方案一可行，用草酸铵络合铌，在草酸铵–盐酸介质中进行测定，现象明显，结果稳定。

光吸收曲线实验

取一铌铁样品，按照方法进行操作，于不同波长处进行比色，结果如图1。可以看出，在波长390 nm 处出现了最高峰，所以本实验选择390 nm 为测定波长。

图1 光吸收曲线实验图

显色条件实验

显色反应能否完全满足分析的要求，除了主要与显色剂本身的性质有关外，控制好显色反应的条件也十分重要。影响显色反应的因素主要有溶液酸度、显色剂用量、显色时间、显色温度等，必须加以控制和选择[6]。本实验选择一铌铁样品，分别改变显色条件，按照实验方法操作，逐一对显色条件进行选择。溶液酸度、显色剂用量、显色时间实验结果如图2～4 所示。显色温度实验结果表明在18～30 °C，温度对结果基本没有影响。因此，本实验选择显色温度为室温，加入5 mL 盐酸，15 mL 二安替比林甲烷，显色时间为30 min。

图2 盐酸用量实验图

图3 显色剂用量实验图

图4 吸光度–时间关系曲线

精密度和准确度实验

选择2 个不同含量的标样和一个试样，每个样品平行分析9 次，分析结果及精密度如表3。依据国标中其他方法[2]，钛质量分数为0.20%~0.50%，允差为0.03%。钛质量分数为0.50%~1.00%，允差为0.05%。由表3 可以看出，该方法分析的精密度和准确度均能达到国家标准的要求，能够满足生产需要。