金属酞菁配合物的合成及其在光催化应用中的研究进展

张明璐　周治国　杨仕平　杨红

摘要：金属酞菁（MPcs ）可用于提纯、工厂排水、农业排水等，是一种优良的环保材料.文章概述了MPcs的结构、特点以及合成方法，并介绍了光催化的原理，总结了其在光催化中的研究进展，重点介绍了其在降解染料罗丹明 B、甲基橙（MO ）、亚甲基蓝和降解抗生素四环素类抗生素、磺胺类抗生素、β-内酰胺类抗生素中的应用，展望了未来MPcs在光催化相关工作中的应用前景.  关键词：金属酞菁（MPcs ）；光催化；光催化剂

中图分类号：Q 559+.3  文献标志码：A   文章编号：1000-5137（2023）01-0084-09

Synthesis of metal phthalocyanine complexes andtheir applications in photocatalysis

ZHANG  Minglu，ZHOU  Zhiguo，YANG  Shiping，YANG  Hong*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：Metal phthalocyanine（ MPcs ） can be used for purification，factory drainage，agricultural drainage，etc. It is an excellent environmental protection material. This paper summarizes the structure，characteristics and synthesis methods of MPcs，introduces the principle of its photocatalysis，summarizes its research progress in photocatalysis，focuses on its applications in the degradation of dyes rhodamine B，methyl orange（ MO ），methylene blue，tetracycline antibiotics，sulfonamide antibiotics，β-lactam antibiotics， and points out the prospect of MPcs in the related work of photocatalysis in the future .

Key words：metal phthalocyanine（ MPcs ）；photocatalysis；photocatalyst

0 引言

酞菁（Pc ）是一种颜色鲜艳的大环化合物，具有16元环结构的有机物质，由8个碳（C ）原子、8个氮（ N ）原子和4个由氢（H ）原子连接的异吲哚分子交替形成，由于其18π电子密度分布均匀，Pc 的分子结构非常稳定.由于其光利用率高、热稳定性以及导电性能都好，Pc 在科学和工业的各个领域都引起了人们的关注.Pc 分子能够在其中心通过4个异吲哚氮原子配位金属阳离子，形成金属酞菁（MPcs ）. MPcs大多为正方形平面结构，可以形成高度有序、热稳定和化学惰性的结构，但锡酞菁（SnPc ）由于空间效应而形成羽毛球形状.科学家们已经分别从理论和实践方面研究了一些MPcs在金属基材上的几何形状和吸附性能.通过改变 Pc 分子中心的金属，可以很好地改变MPcs的表面性质和电子性质，当MPcs吸附在金属表面时，其自旋性质会完全或部分淬灭[1].

多年来，对危害环境和人类健康的有机污染物的降解及将其转化为无害的产品一直是科学家们研究的热点.光催化技术是一种便宜且安全的方法[2-3].光催化剂是光催化研究的关键，传统的半导体光催化剂由于具有便宜、无毒、高表面积、宽吸收光谱和高吸收系数等优点而备受关注.然而，由于大多数半导体光催化剂的宽禁带、低光利用率、高光生电子-空穴对复合率和易聚集等缺點，限制了其在光催化剂领域的发展.而MPcs化合物可以克服这些缺点，其化合物禁带宽度窄、光利用率高，因此，通常将MPcs负载到无机半导体材料中，可以更好地发挥MPcs的优势.

1 MPcs合成方法

经过科研工作者的探索，目前已经合成出多种MPcs化合物.MPcs最常用和最经典的合成方法是由邻苯二甲腈（PN ）或邻苯二甲酸类似物，如邻苯二甲酰亚胺（PI ）、邻苯二甲酸酐（PA ）和邻苯二甲酸（ PAA ），在高温下（约200℃）反应，反应时间一般为10～24 h[4].MPcs化合物的其他合成方法还有以下几类：

1.1 溶剂热反应法

以制备酞菁镁为例，首先将乙二醇、邻苯二腈、醋酸镁和1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU ）密封在马弗炉中，在180℃下加热1 d.反应结束后，将冷却的混合物过滤，用热的无水乙醇和水反复冲洗.干燥后的固体用甲苯萃取，再从吡啶中重结晶.产品在真空炉中升华72 h，在430℃区域收集产品[5].此方法以金属乙酸盐为金属离子源，纯化后得到合理收率的钙酞菁（CaPC ）、锶酞菁（SrPC ）和钡酞菁（BaPC ）.这是一种较新的 Pc 合成方法，该方法的优点是更容易得到结晶产物，使用这种方法可以获得4种MPCs 的结晶产物（M 表示镁（Mg）、钙（Ca ）、锶（Sr ）和钡（Ba ）），其中MgPC晶体收率最好，而CaPC，SrPC和BaPC晶体收率较低.

1.2 微波加热反应法

微波促进的有机反应是众所周知的环境友好方法，可以加速大量化学过程.合成方法是：首先，将 PA、尿素、金属盐和钼酸铵在砂浆中研磨，之后转移到连接冷却装置的圆底烧瓶中，并在烧瓶中加入水.将烧瓶放入700 W 的微波炉，加热10 min，反应完毕后取出，自然冷却.再将固体产物在1 mol ·L-1的盐酸中加热，搅拌1 h，过滤.然后，在1 mol ·L-1氢氧化钠（NaOH ）溶液中浸泡20 min，过滤，重复3次.在索氏提取器中用丙酮无水甲醇溶液提取产物，直至无黄色物质[5].该方法可用于合成 MPCs（ M 为铍（Be ）、镁（Mg）、钙（Ca ）、锶（Sr ）和钡（Ba ）），但由于副产品多，纯化困难，收率普遍较低.

1.3 离子溶剂反应法

以四丁基溴化铵（TBAB ）為离子溶剂是制备MPcs的典型方法.以制备铜酞菁（CuPC ）为例，首先将苯二腈、尿素、五水硫酸铜（Ⅱ）、七钼酸铵和 TBAB 磨成均质粉末.再将粉末放入螺旋盖小瓶中，在175～185℃的油浴中加热10 min.用100 mL 蒸馏水洗涤，去除 TBAB、多余的尿素和金属盐.将分离出的固体分别在0.1 mol ·L-1 HCl 和0.1 mol ·L-1 NaOH 中加热10 min.过滤后的物质通过索氏装置提取，直到溶剂（甲醇）无色，即得[6].此方法的优点是 TBAB 作为离子液体，在185℃下，MPcs能在很短的时间内以优异的产率被合成.离子液体可以循环用于后续反应，而不会造成任何明显的效率损失.

2 MPcs配合物光催化机理及其在光催化中应用研究进展

1972年，日本科学家 FUJISHIMA 等[7]首次在紫外线的照射下发现了二氧化钛（TiO2）可以分解水产生氢气（H2）和氧气（O2），这是光催化剂历史上的重要里程碑.自此以后，作为高级氧化过程（AOPs ）之一的光催化发展迅速，被称为环境友好、可持续和节能的技术.该技术可应用于废水中生物降解性低、复杂性高、污染物浓度高的情况[8].光催化是利用紫外光或可见光作为直接能源，实现氧化还原反应的过程. MPcs类化合物是一种用于催化有机反应的有机物光催化剂，具有共轭双键大环，经光照射可激发出电子，或在适当的条件下传递电子，在可见光下对于多种有机化合物都能进行有效的光催化降解.其在可见光的照射下，将光能转化为化学能，并催化有机物的分解，有机光催化直接或间接利用了空穴的强氧化能力.MPcs化合物的催化活性很大程度上取决于大环内中心金属的性质[9].然而，MPcs常常因为π-π共轭作用发生聚集，形成二聚体或者多聚体，MPcs的聚集现象可以使其理化性质发生很大的改变，使其难溶于水和各种有机溶剂，进而严重影响其催化效率.将MPcs负载在不同的载体上（如 TiO2、石墨烯等）能有效阻止MPcs的聚集[10-12]，提高其催化效果.MPcs在光催化领域的应用，如降解染料和降解抗生素引起了人们的广泛关注.

2.1 降解染料

目前，由于罗丹明 B、甲基橙（MO ）、亚甲基蓝等各类残余染料的排放，纺织行业废水已经成为环境污染的主要来源之一.因此，对染料废水的治理已刻不容缓.现有实验表明，在相同光源与相等光强等条件下，罗丹明 B 最易降解，亚甲基蓝次之，而 MO 的降解速度最慢，且更易受其他实验条件影响[13].以下分别介绍了MPcs复合光催化剂在降解罗丹明 B、MO 和亚甲基蓝的应用进展.

1）罗丹明 B：罗丹明 B 是一种广泛使用的杂环染料.染色废水饱和度高，有机污染物浓度高，生物降解性差，常规生化方法难以处理[13].CAI[14]为了在可见光下降解罗丹明 B，合成了与锌酞菁（ZnPc ）负载的共轭微孔聚合催化剂（ZnPc-CMP ），如图1所示.其光催化降解中可能存在的2种机理：①基态的ZnPc- CMP 在可见光照射下，由于单个电子发生跃迁，被激发转化为激发态的（ZnPc-CMP+）*，此时光诱导电子-空穴对发生分离，形成光生电子和空穴.所生成的光生电子可以被过氧化氢（H2O2）捕获，并生成活性物种羟基自由基，羟基自由基与罗丹明 B 染料进一步反应，最终使得染料发生降解；②在可见光照射下，ZnPc-CMP 被激发转化为单线激发态（1ZnPc-CMP*），1ZnPc-CMP*通过可见光照射和系间穿越（ISC ）转化为激发的三线态（3ZnPc-CMP*），3ZnPc-CMP*与基态的三线态氧相互作用，生成高活性的单线态氧，导致罗丹明 B 染料的分解.最终通过研究证实，羟基自由基、电子空穴和单线态氧是参与光催化活性的反应物质.并对ZnPc-CMP 进行循环降解的测试，在3次循环实验后，ZnPc-CMP 仍保有高度稳定的光催化活性，证明了其具有优异的可回收循环利用性.ZnPc-CMP 作为光催化剂，为有机染料污染物的降解开辟了一条新的途径，在大规模处理染料废水方面具有广阔的应用前景.

LI 等[15]将高活性八羧基酞菁铁经 NaOH 活化后，固定在粉煤灰微球的鸟巢状表面上，并发现仅质量分数为2%的八羧基酞菁铁（FeOCPc@FA ）复合材料在有机染料降解中表现出高催化效率.然而，在FeOCPc@FA （2%）和单过一硫酸氢钾复盐（KHSO5）存在下，高浓度30 mg·L-1罗丹明 B 和亚甲基蓝可以快速脱色.此外，在由FeOCPc@FA（2%），KHSO5和叔丁基过氧化氢（BuOOH ）组成的催化体系中可以观察到这些染料的超快脱色现象.在此催化系统中可以实现 KHSO5和BuOOH的同时活化.对其可能的催化机理进行了研究，如图2所示.根据对不同氧化剂与铁酞菁（FePc ）配合物分子相互作用的理论解释，OCPcFeⅢ-OOBu或OCPcFeⅢ-OSO4H 应为它们的初始组合.随后 Pc 大环的中心铁可以被氧化成高价 FeⅣ-O 或 FeⅤ-O，这取决于轴向配体和大环.检测到了平行产生的自由基（HO ·和 SO4·-），因此 FeⅣ-O 是通过 Fe-O 键均裂形成的相应高价产物，由 FeⅣ-O 物质催化的非自由基氧化将发生以用于染料降解.另外，在FeOCPc@FA分别催化活化BuOOH和 KHSO5得到的FeOCPc@FA-BuOOH和 FeOCPc@FA-KHSO5体系中，催化剂的用量相同，因此这些催化氧化体系的催化能力将归因于自由基的反应性及其数量.该研究为有机污染物的高级氧化处理提供了一种高效、低成本和环保的策略.

2） MO：作为最常用的酸碱指示剂，MO 具有优异的 pH 传感值.酸性和碱性条件下的偶氮和醌式结构是染料化合物的主要结构，通常被选作染料模型[13].SINDELO 等[16]使用 MO 评估甲基氧基酞菁（ GW-Pcs ）的光催化效率，发现单独的玻璃棉和改性共轭物在黑暗中不会使 MO 降解.将含有1个（单羧基苯氧基，ZnMCPPc ）、4个（四羧基苯氧基，ZnTCPPc ）和8个（四间苯二甲酸，ZnTIPAPc ）羧基的ZnPc共价结合到胺官能化玻璃棉（GW ）上，合成了 GW-ZnMCPPc，GW-ZnTCPPc和 GW-ZnTIPAPc，并对它们进行了表征，评估单线态氧的产生.结果表示，三者都能够光催化 MO 降解，且与 GW-ZnTIPAPc相比， GW-ZnMCPPc和 GW-ZnTCPPc的催化速率有所提高，因为后者的单线态氧量子产率较低.其催化剂机理为光催化剂的激发引发了从基态（S0）到单重激发态（S1）的光降解过程，如图3所示.由于来自含锌光催化剂的重原子的存在，激发的光催化剂经历系间穿越到三重态（T1），在此它与分子氧相互作用产生单线态氧或其他活性氧（ROS ），从而导致光催化降解 MO.

SHIBATA 等[17]在处理过的空心 Pc 上，采用混合方法負载了纳米 TiO2，制备了纳米 TiO2Pc 催化剂，并将制备的催化剂用于光催化 MO.孔隙中含有染料的介孔结构 TiO2由于电子从染料转移到 TiO2的光诱导还原反应，将成为一种具有光催化活性的新型可见光响应光催化剂.研究结果表明，在可见光照射期间，从 MO 转移到 TiO2的电子没有对 MO 进行光解，这意味着 MO 吸收减少是由于电子从 Pc 转移到 TiO2的还原反应.它允许通过从 Pc 转移的电子对 MO 进行选择性光解，作为可见光吸收剂的 Pc 没有被该还原反应分解.这是关于具有光敏化和电荷分离能力的新型染料敏化光催化剂的首次研究，这种材料也可以应用于染料敏化太阳能电池的电极，其设计的方法和概念在光功能材料的合成中发挥重要作用.

3）亚甲基蓝：亚甲基蓝是一种常见的有机染料，用于光催化降解研究.它不仅是印染行业常用的染料，在环境中抗氧化、变质和变色，也是印染废水处理的重要目标[13].DANG 等[18]将羧基苯氧基邻苯二甲腈通过开环反应与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯改性硅胶结合，得到使用 PN 的硅胶，然后化在金属钴酞菁（ CoPc ）上将改性硅胶固定转化，并研究了催化亚甲基蓝的降解效果，结果表明其催化活性较好.

MGIDLANA 等[19]提出了3种不对称ZnPc配合物的合成和钨酸钴纳米粒子（CoWO4 NPs ）的水热合成，将ZnPc衍生物与 CoWO4 NPs 共价连接，研究了ZnPc配合物和纳米共轭物对亚甲基蓝降解的光催化效率，并发现将ZnPc衍生物与 CoWO4 NPs 共价连接，能够提高其对亚甲基蓝的光催化效率.该催化机制是：在 Pc 半导体纳米粒子存在下，有机污染物的光降解通常涉及 Pc 的光激发，在最低未占分子轨道（ LUMO ）中产生电子，在最高占据分子轨道（HOMO ）中产生空穴.光致电子从 Pc 的 LUMO 转移到CoWO4的导带（CB ），如图4所示.电子与分子氧相互作用以产生氢氧根（OH ）.氢氧根自由基（·OH ）由Pc 的 HOMO 或 CoWO4的振动带（VB ）中的光生空穴产生.此外，处于激发态的 Pc 复合物可能会经历系统间交叉（ISC ）至三重态，通过能量/电子转移产生单线态氧，从而降解亚甲基蓝.

GORDUK 等[20]通过原位水热法成功制备了5种（无金属、锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）和铜（Ⅱ） Pc ）不同的 Pc-TiO纳米复合材料.测试了所有制备的纳米复合材料的光催化活性，以推测可见光照射下亚甲基蓝的降解效率.根据以上研究，观察到 Pc-TiO2光催化剂在可见光照射下对亚甲基蓝的降解具有显著的光催化活性，可使亚甲基蓝在100～130 min 内完全降解.这是由于对于 Pc 敏化的 TiO2，在低能光的存在下，Pc 的 LUMO 能级的电子进入 TiO2的 CB，然后由光刺激形成的 TiO2 VB 中的电子空穴被携带到 Pc 的 HOMO 能级.由于这些转变，预期激发态的效率和光催化活性会增加.用作敏化剂的 Pc 通过其电子转移，降低了这种能隙，并提高了 TiO2的光催化活性.此外，可重复使用性研究表明，光催化剂即使在使用5次后仍显示出76%的活性，说明其可重复使用性良好.这些结果证实了 Pc-TiO2纳米复合材料是降解有机污染物的潜在候选者，可以通过在 TiO2上负载 Pc 制备 Pc-TiO2纳米复合材料来生产可以被更长波长敏化的光催化剂.

2.2 降解抗生素

抗生素按化学结构不同可分为四环素类抗生素、β-内酰胺类抗生素和磺胺类抗生素等[21].其对病原微生物和病原体的治疗效果显著，但由于人们没有正确的使用抗生素，导致其引发了很多污染事件[22-23].近年来，MPcs催化剂在抗生素污染物处理中的应用取得了一定进展[24].

1）光催化降解四环素类抗生素的应用：四环素类抗生素在酸性和碱性条件下均不稳定.四环素类含有许多羟基、烯醇羟基和羰基，在中性条件下能与各种金属离子形成不溶性螯合物[21].MGIDLANA 等[25]合成了氟和酮衍生物取代的不对称ZnPC，并将其用作降解四环素的光催化剂.该催化机制表明，当暴露于光时，共轭物酞菁-钨酸钴（MPc-CoWO4）被激发到单重激发态1Pc，纳米粒子的存在将促使 Pc 的系统间交叉（ISC ）到三重态（3Pc ），其中其他 ROS 例如：·OH，·O2和单线态氧，通过能量/电子转移和降四环素（TC ）产生，如图5所示.光催化剂产生单线态氧，TC 的光降解可能是由于单线态氧所引发. CoWO4 NPs 的作用是促进激发的ZnPc衍生物到三重态的系间交叉，从而改善光催化所需的单重态氧的产生环境.所得结果表明，所制备的与 CoWO4共轭的不对称ZnPc，可被用作废水处理的合适光催化剂.

YIN 等[26]研究了一种制备酞菁铁/溴氧化铋（FePc/BiOBr ）复合光催化剂的简便方法.FePc的改性可以增强BiOBr的可见光吸收，加快光生电子-空穴对的分离效率.因此，相对于纯BiOBr和FePc/BiOBr复合材料的光催化活性增强，其中FePc/BiOBr（质量分数为0.5%），在可见光照射下，显示出降解四环素和环丙沙星的最佳活性.该研究提示，可通过MPcs改性有目的地提高其他光催化剂的光催化性能.

2）光催化降解磺胺类抗生素的应用：磺胺类抗生素是一类常用的兽用抗生素，人体吸收不良，常随粪便和尿液排出，造成一系列环境行为和污染[22].WANG 等[27]通过脱氨基将共价含氨基的三硝基酞菁铁（ FeMATNPc ）固定在活性炭纤维（ACF ）上，合成了负载型MPcs催化剂. ACF 的引入显著增强了FeMATNPc分解磺胺甲恶唑（SMX ）的能力，并显着提高了其 pH 耐受性和稳定性.在活性炭纤维-三硝基酞菁铁/过氧化氢（ACFs-FeTNPc/H2 O2）中氧化去除 SMX，并采用超高效液相色谱法研究了基于相转移催化氧化的体系.重复测试表明，ACF-FeTNPc可以在多个循环中保持较高的吸附能力和降解活性.基于实验结果，提出了一种 SMX 分解的推测机制.如图6所示，在 ACF-FeTNPc/H2O2体系中提出了活性物种形成的可能途径.在 ACFs-FeTNPc/H2O2体系中，在 H2O2的分解过程中，O-O 键的异解作用占主导地位，并产生 Fe（Ⅳ）-O 的活性物质.大量的自由电子存在于体系中.ACF 和 ACF 与FeTNPc之间的电子转移是高效的，这表明FeTNPc存在丰富的电子.这加速了 H2O2的均裂，并伴随·OOH 促进·OH 的产生.

HE[28]通过静电纺丝法在纳米纤维上负载FePc获得光催化剂.将聚4-乙烯基吡啶配体与聚酯纤维载体混合纺丝，通过静电纺丝改变配体与载体的质量比，制备出不同配体与载体质量比的纳米纤维.结果表明，光催化作用进行120 min 时，降解率已经达到95%.该项研究探索了催化剂的催化活性和机理，为今后负载MPcs提供了一些思路.

3）β-内酰胺类抗生素光催化降解的应用：β-内酰胺类抗生素阿莫西林（AMX ）被有机体缓慢代谢，其降解反应在不同的 pH 值下表现出特殊的特征，KO? 等[29]使用改进的溶胶-凝胶方法，用4种不同的MPcs衍生物（M 为 Zn，Cu，Co 和 Si）对半导体催化剂 TiO2进行染料敏化，如图7所示.TiO2在光催化中的机理是振动带（VB ）和导带（CB ）电子之间的电子跃迁.TiO2的光催化性能由于其宽带隙而受到限制，导致可见光选择减少，TiO2不能充分收集可见光.通过使用吸收可见光的有机、无机或有机金属染料敏化 TiO2.作为高分子杂环化合物的 Pc（ MPcs，空心酞菁（H2Pc ））是染料.由于 TiO2与 Pc 的敏化，它能够生产更有效的催化剂体系，并增加可见光区域的光催化活性.因此，它能够提高光催化效率，使电子更易转移.该实验使用类似的程序测试了催化剂对 Cr（Ⅵ）（10 mg·L-1）和 AMX（20 mg·L-1）水溶液的光催化还原能力.结果表明 ZnPc-TiO2催化剂能被成功地用于 Cr（Ⅵ）光还原，溶液中的所有 Cr（Ⅵ）离子都被成功去除.然而，催化剂在所有研究条件下都对 AMX 表现出低降解率，但在254 nm 紫外光下最为有效（50.38%）.因此，所研究的MPcs分子是光催化降解的有前途的敏化剂，特别是用于从污染的水介质中去除 Cr（Ⅵ）和降解 AMX.

3 展望

近年来MPcs化合物在光催化中的研究逐渐受到关注，目前可以通过多种方法高效制备.MPcs复合光催化剂作为有机物光催化剂的一种，是一类很有前途的可见光催化剂，可用于降解多种染料，例如罗丹明 B、MO、亚甲基蓝等和抗生素四环素类抗生素、磺胺类抗生素、β-内酰胺类抗生素等，使废水中有机污染物通过可见光催化分解.然而，大多数研究仅通过测量 Pc 复合光催化剂光催化前后，降解底物的濃度或吸光度来表征降解速率.有相关文献报道催化分解率高，然而，真正的自由基反应非常复杂，因此只能检测到主要自由基，其被认为是降解过程的关键作用，这并不能证明光催化机制最终将底物完全分解为二氧化碳和水等小分子.因此，对 Pc 复合光催化剂光催化分解的详细机理分析至关重要.另外，MPcs复合光催化剂在光催化时仍具有易聚集、不易回收等问题.未来的研究方向不仅要寻找合适的载体，制备催化效率高的MPcs复合光催化剂，并将其用于可见光催化反应，还要克服MPcs易造成二次污染等缺陷，进一步提高其催化效率.

参考文献：

[1] FENG S Q，LUO N J，TANG A W，et al. Phthalocyanine and metal phthalocyanines adsorbed on graphene：a densityfunctional study [J]. The Journal of Physical Chemistry C，2019，123（27）：16614-16620.

[2] ZHAO J C，CHEN C C，MA W H. Photocatalytic degradation of organic pollutants under visible light irradiation [J].Topics in Catalysis，2005，35（3/4）：269-278.

[3] PELIZZETTI E，MINERO C. Mechanism of the photo-oxidative degradation of organic pollutants over TiO2 particles [J].Electrochimica Acta，1993，38（1）：47-55.

[4] BOYLE R W，LIER J E V. Synthesis of novel water soluble phthalocyanines for use in the photosensitized inactivation ofcancer cells and viruses [J]. Synlett，1993（5）：351-352.

[5] LIU L M，ZHANG X F. Group IIA alkaline-earth metal phthalocyanines：synthesis，photoluminescence and singletoxygen formation [J]. Journal of Molecular Structure，2022，1247：131422.

[6] SAFARI N，DARVISHI M，SHAABANI A，et al. Rapid and efficient synthesis of metallophthalocyanines in ionic liquid [J].Journal of Porphyrins and Phthalocyanines，2005，9（4）：256-261.

[7] FUJISHIMA A，HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature，1972，238（5358）：37-38.

[8] GUO Y，QI P S，LIU Y Z. A Review on advanced treatment of pharmaceutical wastewater [J]. IOP Conference Series：Earth and Environmental Science，2017，63（1）：012025.

[9] ALEXANDER B S. Phthalocyanine metal complexes in catalysis [J]. Chemical Reviews，2013，44（48）：8152-8191.

[10] DENG H H，LU Z H，SHEN Y C，et al. Improvement in photoelectric conversion of a phthalocyanine-sensitized TiO2electrode by doping with porphyrin [J]. Chemical Physics，1998，231（1）：95-103.

[11] TAKURO I，NAGAO K，MUTSUMI K，et al. Aggregation control of robust water-soluble zinc（Ⅱ） phthalocyanine-basedphotosensitizers [J]. Langmuir：The ACS Journal of Surfaces and Colloids，2016，32（45）：11980-11985.

[12] LI X S，KE M R，HUANG W，et al. A pH-responsive layered double hydroxide （LDH ）-phthalocyanine nanohybrid forefficient photodynamic therapy [J]. Chemistry：A European Journal，2015，21（8）：3133-3186.

[13] HUANG R B，LI S，HU J S，et al. Photocatalytic degradation of methyl orange，methylene blue and rhodamine B bynano-Fe2O3[J]. Chinese Journal of Materials and Metallurgy，2012，11（4）：303-307.

[14] CAI L J. Preparation and properties of novel metal phthalocyanine polymers [ D ]. Changchun：Changchun University ofScience and Technology，2018.

[15] LI D P，ZHANG P，DUAN J T，et al. Simultaneous activation of KHSO5 and BuOOH by Iron octacarboxyphthalocyanineloaded on fly ash microspheres to boost pollutant degradation [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2022，114：242-253.

[16] SINDELO A，BRITTON J，LANTERNA A E，et al. Decoration of glass wool with zinc（Ⅱ） phthalocyanine for thephotocatalytic transformation of methyl orange [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology，A：Chemistry，2022，432：114127.

[17] SHIBATA H，OHSHIKA S I，OGURA T，et al. Preparation and photocatalytic activity under visible light irradiation ofmesostructured  titania  particles  modified  with  phthalocyanine  in  the  pores [J]. Journal  of  Photochemistry  and Photobiology，A：Chemistry，2010，217（1）：136-140.

[18] DANG L F，LIU Y F，WU X X，et al. Synthesis of SiO2 and preparation of immobilized phthalocyanine and its catalyticperformance under visible light [J]. Polymer Materials Science and Engineering，2020，36（3）：111-119.

[19] MGIDLANA S，NYOKONG T. Asymmetrical zinc（Ⅱ） phthalocyanines cobalt tungstate nanomaterial conjugates forphotodegradation of methylene blue [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology，A：Chemistry，2021，418：113421.

[20] GORDUK S，AVCIATA O，AVCIATA U. Hydrothermal in situ preparation of phthalocyanine-TiO2 nanocomposites forphotocatalytic activity under visible light irradiation [J]. Research on Chemical Intermediates，2021，47（2）：615-635.

[21] YANG Q L，GAO Y，KE J，et al. An overview on the environmental occurrence，toxicity，degradation，and removalmethods [J]. Bioengineered，2021，12（1）：7376-7416.

[22] DAVID A，CHRISTINA A S. Medications for treating low back pain in adults. Evidence for the use of paracetamol，opioids，non-steroidal anti-inflammatories，muscle relaxants，antibiotics and antidepressants：an overview for musculoskeletal clinicians [J]. The Journal of Orthopaedic and Sports Physical Therapy，2022，52（7）：425-431.

[23] DUAN M L，GU J，WANG X J，et al. Factors that affect the occurrence and distribution of antibiotic resistance genes insoils from livestock and poultry farms [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2019，180：114-122.

[24] LI  K. Synthesis  and  photocatalytic  properties  of  metal  phthalocyanine （tungsten ，molybdenum） bismuth-basednanocomposites [ D ]. Jinan：Qilu University of Technology，2020.

[25] MGIDLANA S，SEN P，NYOKONG T. Photodegradation of tetracycline by asymmetrical zinc（Ⅱ） phthalocyaninesconjugated to cobalt tungstate nanoparticles [J]. Journal of Molecular Structure，2022，1261：132938.

[26] YIN S，CHEN Y，HU Q S，et al. In-situ preparation of iron（Ⅱ） phthalocyanine modified bismuth oxybromidewithenhanced visible-light photocatalytic activity and mechanism insight [J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2019，575：336-345.

[27] WANG Y，FANG Y，LU W Y，et al. Oxidative removal of sulfa antibiotics by introduction of activated carbon fiber toenhance the catalytic activity of iron phthalocyanine [J]. Microporous and Mesoporous Materials，2018，261：98-104.

[28] HE C X. Study on catalytic degradation of antibiotics by ferric phthalocyanine supported by polyester nanofibers [ D ].Hangzhou：Zhejiang University of Science and Technology，2017.

[29] KO? K M，MUNEVVER S，ZEKERIYA B. Photocatalytic efficiency of metallo phthalocyanine sensitized TiO2（MPc/TiO2）nanocomposites for Cr（Ⅵ） and antibiotic amoxicillin [J]. Water，2021，13（16）：2174.