多孔碳材料的合成及其在锂离子电池中循环性能的研究

田涵笑　祁超然　韩颖颖　杨磊　朱欣　徐京京　肖胜雄

摘要：基于多孔有机聚合物及其衍生碳材料在锂离子电池负极材料领域的发展和研究现状，探究了一种孔径可控的多孔碳纳米球的合成方法.首先，设计合成了6，13-双（双4-溴苯基亚甲基）并五苯化合物，并以此为单元制备了一系列具有规则形貌的新型多孔有机聚合物.通过将不同孔径尺寸的聚合物在不同温度下进行碳化，以此探究碳化温度对材料电化学性能的影响.根据得到的数据可知，多孔碳材料 THF-800具有最好的循环稳定性和优异的倍率性能，由此证明 THF-800在锂离子电池负极材料领域具有潜在应用价值.此外，对锂离子电池负极材料孔径尺寸进行了调控，可以促进有机材料在锂离子电池中的应用，最终拓展了多孔有机聚合物衍生碳材料在锂离子电池负极材料中的应用范围.

关键词：多孔碳材料；新能源材料；锂离子电池；负极材料；多孔有机聚合物

中图分类号：O 632.13  文献标志码：A   文章编号：1000-5137（2023）01-0023-07

Synthesis of porous carbon materials and their cycling properties in lithium-ion batteries

TIAN  Hanxiao，QI  Chaoran，HAN  Yingying，YANG  Lei，ZHU  Xin， XU Jingjing*，XIAO  Shengxiong*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：Based on the development and research status of porous organic polymers and their derived carbon materials in anode materials of lithium-ion batteries，we explored a synthesis method of porous carbon nanospheres with controllable pore size .Firstly，we designed and synthesized a series of novel porous organic polymers with regular morphology using the 6，13-bis[bis （4? bromophenyl） methylene]-pentacene compound as the unit. The polymers with different pore sizes were carbonized at different temperatures to study the influence of carbonization temperature on the electrochemical properties of the material . According to the experimental data，the porous carbon material THF ?800 has the best cycle stability and excellent magnification performance among the materials. Overall，the porous carbon material THF ?800 has been proved to have the potential application value as the anode material in lithium-ion battery. Furthermore，the method we used to control the size of porous organic polymers can promote the application of organic materials in lithium-ion batteries，and finally expands the application of porous organic polymer-derived carbon materials in the anode materials of lithium-ion batteries.

Key words：porous carbon materials；novel energy materials；lithium-ion batteries；anode materials；porous organic polymers

0 引言

不可再生資源的日益消耗和能源危机使可持续能源的开发和利用愈发迫切，锂离子电池因其高能量密度、优异的倍率性能和长循环寿命而受到广泛关注[1-2].锂离子电池中的电极材料通常被认为是实现高性能储能的关键部分，与众多电极材料相比，多孔碳材料具有成本低、化学稳定性高、电子响应速度快[3]、比表面积高、孔结构可调等优点[4]，因此被认为是一种具有良好发展前景的储能电极材料.然而现阶段多孔炭材料作为锂离子电池负极材料，存在充电/放电循环期间多孔碳体积变化大，导致电池导电性下降和稳定性差的缺点[5-6].这造成了多孔碳材料在储能器件中比容量和倍率性能严重受限[7]，无法得到真正的应用.

目前基于多孔碳材料的设计主要集中在对碳材料的可控合成，即在分子的尺度上修饰材料的形貌和孔结构，或者通过杂原子掺杂来靶向控制材料内在的物理化学性质[8].在最近的研究中，已经证明了生物质衍生的多孔碳可用于电极材料，但是从材料设计的角度来看，由于生物质前体的复杂性和较差的可定制性，不能在储能器件领域中大量应用[9].与生物质衍生多孔碳材料相比，有机电极材料由天然丰富的化学元素组成，成本较低并且其特殊的自然有序的层次化结构和丰富的表面性质可以与离子转移和扩散等电化学反应过程相兼容.此外，有机分子水平上结构可调的优势也使有机多孔碳材料在锂离子储存方面具有很大的应用前景[10].最新关于有机衍生碳材料在锂离子电池电极材料的研究大多借助了金属有机框架（MOF ）材料[11]，然而 MOF 里含有昂贵的金属，从可持续性的观点出发，储能器件领域迫切需要不含金属且具有高容量和高能量密度的新型锂电池储能材料[9].

在多孔碳材料方面，CAO 等[12]利用木棉纤维作为前体合成了空心碳微管材料，这2种新型的多孔管状结构碳材料在提高超级电容器的倍率能力和长期循环性能方面都展现了突出的作用.GU 等[13]通过碳化无孔含锌 MOF，使之不需要额外碳源就能转化成多孔碳材料.总的来说，现在的研究还没有完全解决多孔碳材料在能源电池应用中存在的问题，电池的导电性和循环稳定性仍然有待提高.

综上所述，选择不含金属的纯碳氢有机材料作为研究对象，利用6，13-双（双4-溴苯基亚甲基）并五苯这一导电性能良好的化合物作為有机合成的前体，期望通过有机合成的手段调控衍生碳材料的孔径大小，探究衍生碳材料孔径大小对锂离子电池性能的影响，为多孔碳材料在锂电池电极材料中的发展提供更多选择.同时，尝试解决多孔碳材料的倍率问题和探索孔大小对材料电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂

1，4-环己二酮、邻苯二甲醛、N，N-二甲基甲酰胺（DMF ）、4，4'-二羟基二苯甲酮、浓硫酸及连二亚硫酸钠购自 Adamas 公司；氢氧化钠、无水三氯化铝购自Greagent公司；无水乙醇购自上海翔雅试剂有限公司；金属锂片、导电炭黑、305电解液以及隔膜购自 Titan 公司；所用铜箔购自深圳市科晶智达科技有限公司.

1.2 实验仪器

扫描电子显微镜（S-4800，SEM ），电化学工作站（CHI660D），电化学性能测试仪（CT2001A），核磁共振仪（INNOVA-400），透射电子显微镜（JEM-2100F，TEM ），拉曼光谱仪（Renishaw-2000）；真空干燥箱（ DZF-6050A）；氩气手套箱（UNILAB2000）；热重分析仪（TGA/SDTA851e）；管式炭化炉（OTF-1200X）.

1.3 单体的制备

利用 Suzuki 反应与 Barton-Kellogg 反应等，制备多孔碳材料的单体，其具体的合成路径如图1所示.

1.4 聚合物的制备

在手套箱内将442 mg 双1，5-环辛二锌镍与252 mg 2，2'-联吡啶、30 mL DMF 溶剂和0.2 mL 1，5-环辛二烯放进70 mL 厚壁耐压瓶中.取出耐压瓶将其放入油浴锅中，升温至60℃加热搅拌，直到催化剂溶解且溶液体系呈紫色后停止加热，待反应器冷却至室温后再转移至手套箱，加入单体6，13-双（双4-溴苯基亚甲基）并五苯284 mg，密封取出，再次放入油浴锅中在60℃温度下反应72h.于溶剂 DMF 中聚合，取名为 DMF 型聚合物，随后在不同极性的溶剂（四氢呋喃（THF ）、二甲基乙酰胺（DMA ）、二甲基亚砜（ DMSO ）、乙腈（ACN ）、对二甲苯（PX ）和 N-甲基吡咯烷酮（NMP ））中聚合，挑选出具有规则形貌的聚合物，并将其命名为 THF 型、DMF 型和 THF/DMF（1∶1）型聚合物（1∶1为体积比，下同）（表1）.

2 结果与讨论

2.1  SEM 分析

通过聚合物的 SEM 图（图2）可以看到 DMF 型、THF 型和 THF/DMF（1∶1）型聚合物具有规则球形形貌和光滑表面，球形的平均直径约为370，1000和500 nm.

以 THF 型聚合物为代表，研究不同温度碳化 THF 型聚合物的孔径大小和碳化后材料在锂离子电池中的性能，如图3所示.从THF 型聚合物在500，650，800和850℃下碳化得到的产物（THF-500，THF-650， THF-800和 THF-850）的 SEM 图可以看到，500，650和800℃下碳球粒径逐渐增加，但850℃下球形形貌被破坏，如图3（a）～3（d）所示.将800℃作为到 DMF 型（DMF-800）和 THF/DMF （1∶1）（ THF/DMF （1∶1）-800）聚合物的碳化温度，通过的 SEM 图可以看到 THF-800型多孔碳材料具有最大的球形粒径，如图3（c）、图3（e）和图3（f）所示.

由图4可以看到200 mA·g-1的电流密度下充放电300圈后，电极片的形貌基本得以保留，也佐证了 THF-800型多孔炭材料具有很高的稳定性.

2.2 氮气吸附测试（BET ）

为了深入了解这3种聚合物的孔结构，在77 K 的温度下测试了三者的氮吸附等温线.3种材料的氮气吸脱附曲线表现出很大的迟滞，如图5所示，由于材料孔径较小，氮气在这些孔里有较大的动力学阻力，致使其无法完全脱出，造成了吸脱附曲线不闭合.但是通过图5（a）氮气吸脱附曲线仍然可以计算出 DMF 型、THF 型、THF/DMF （1∶1）型聚合物的比表面积分别为757.9，710.2和362.8 m2·g-1.使用 Barrett- Joyner-Halenda（BJH）方法，并根据解吸等温线计算的孔径分布表明3种聚合物均为具有多级孔径分布的多孔结构，由图5（b）可知孔径大小主要在2nm 以下.此类微孔具有高比表面积，但微孔中的离子传输通常是缓慢的，因此可能会造成相对较差的电导率.

氮气吸附-解吸测量结果显示出了较为明显的饱和吸附，这主要是微孔的特征.通过图5（c）氮气吸脱附曲线可以计算出 THF-800的 BET 值为322 m2·g-1，与图5（a）中未碳化的 THF 型聚合物相比，比表面积大大减小，可能是由于 THF 型聚合物在碳化过程中发生了环化脱氢反应，从微观分子角度看，单体分子单元之间相互键合，形成更为致密的结构；宏观上比表面积减少，并且通过孔径分布图5（d）可以看出，THF-800型材料拥有1.7～2.0 nm 的微孔及2.0 nm 以上的介孔，由此看出该材料仍为多级孔径分布的孔隙结构.

2.3 恒流充放电测试

在图6（a）中，在200 mA·g-1下进行300次充放电后，THF-800型多孔碳材料容量最高，达到315 mA·h ·g-1，且 THF-800型和 THF-850型多孔碳材料在最初的容量下降后，容量一直上升.图6（b）显示了在200 mA·g-1的电流密度下充放电300圈的曲线，3种多孔碳材料容量在最初的下降后均逐渐增加，并且 THF-800型多孔碳材料具有最大的比容量.

1 A·g-1的电流密度的长循环性能如图6（c）所示，充放电循环1000圈，电池的比容量由176 mA·h ·g-1上升到237 mA·h ·g-1，出現了稳步升容的现象.同时，该电池的库仑效率也一直保持在100%，说明了其优异的循环稳定性，容量升高认为是多次脱/嵌锂使得多孔碳内部孔结构变得更为有序而获得更多比容量.为了进一步检查电池的循环稳定性和倍率容量，在各种电流密度下进一步执行了放电和充电循环，如图6（d）所示.电池在经历100～500 mA·g-1不同电流密度后，再次回到100 mA·g-1的电流密度，电池的放电比容量快速达到初始水平，说明该材料具有极好的倍率性能.

2.4 电化学阻抗测试

只有 THF-850型多孔碳材料的阻抗比 THF-800型多孔碳材料低，如图7（a）所示.考虑到 THF-850型多孔碳材料的形貌（图3（c），3（d）），可能是由于 THF-850型形貌被破坏，降低了材料的锂离子存储能力，造成 THF-850型多孔碳材料容量降低，但由于更高的石墨化程度也使 THF-850型具有更低的交流阻抗.同时通过800℃的碳化温度，不同溶剂的条件下的聚合材料对比，如图7（b）所示，也是 THF-800有较好的综合性能.综合考虑循环稳定性和阻抗，有充足的理由相信800℃为此类型聚合物的最佳碳化温度.

3 结论

总体而言，通过比较单体6，13-双（双4-溴苯基亚甲基）并五苯在不同极性溶液中聚合形成的聚合物在不同温度下碳化后的表征结果，结合应用到锂离子电池负极后材料的电化学性能表现，得出 THF-800型多孔碳材料为本次研究所得的最佳负极材料.THF-800型多孔碳材料不仅具有低成本的优势，而且在本次研究中表现出令人印象深刻的高循环稳定性和高倍率性能.这项工作可以为将来有机分子碳化的多孔碳材料在能源电池负极材料的应用提供重要的参考价值.

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（責任编辑：郁慧，包震宇）