表面增强拉曼技术监测 Au-BiOCl-OV 光催化氧化苯甲醇

钟琦　杨海峰　吴一萍

摘要：通过高压釜加热、氧气（O2）氛围内煅烧的方式制得具有氧空位（OVs ）的氯化氧铋（BiOCl-OV ），然后将水热法制备的金纳米粒子（Au NPs ）偶联在其表面，构建既具有表面增强拉曼活性又有光催化活性的等离子催化剂（Au-BiOCl-OV ）.通过拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM ）、元素组成分析和X 射线光电子能谱（XPS ）对该复合材料进行了表征，并通过拉曼光谱研究了其对苯甲醇的光催化氧化作用.研究发现：在紫外光照射下，该材料可以有效催化苯甲醇转化为苯甲醛，在拉曼光谱1700 cm-1处出现归属于 C=O 面内拉伸振动的特征峰，且峰强比（I1700/I1000）随光照时间的延长而增大，两者呈良好的线性关系.实验结果表明：该等离子体催化剂不仅光催化活性高，且结合拉曼光谱可以直接对光催化过程进行监测.

关键词：表面增强拉曼光谱；光催化；苯甲醇

中图分类号：O 657.37  文献标志码：A   文章编号：1000-5137（2023）01-0001-07

Monitoring Au-BiOCl-OV photocatalytic oxidation of benzyl alcohol by surface-enhanced Raman technique

ZHONG  Qi，YANG  Haifeng*，WU  Yiping*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：Bismuth oxychloride with oxygen vacancy （BiOCl-OV ） was prepared by autoclave heating and calcination in an oxygen（ O2） atmosphere. Then ，the  hydrothermally  prepared  gold  nanoparticles （ Au  NPs ） were  coupled  on  its  surface to construct plasmonic catalysts （ Au-BiOCl-OV ） with surface-enhanced Raman and photocatalytic activity. The composites were characterized by Raman，field emission scanning electron microscope（ FE-SEM ）， elemental composition analysis，and X-ray photoelectron  spectroscopy （ XPS ）. The  oxidation  of benzyl  alcohol  catalyzed by the  composite was  investigated by  Ramanspectroscopy. The study suggests that under UV light irradiation，the composite can effectively catalyze the conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde. The chartereristic peak at 1700 cm-1 in the SERS spectrum is attributed to the C=O in-plane stretching vibration. The  peak  intensity  ratio（I1700/I1000） increases with  the  prolongation  of illumination  time ，showing  a  good  linear relationship between I1700/I1000 and illumination time.

Key words：surface-enhanced Raman spectroscopy；photocatalysis；benzyl alcohol

0 引言

羰基化合物醛或酮是药物合成以及精细化工中常用的原料，因此更好更快实现醇的选择性氧化对于工业生产和实验室研究具有重大意义.传统方法中，通常使用重金属盐来氧化醇，这些重金属盐包括高锰酸盐和重铬酸盐.利用重金属盐氧化醇存在很多不足，例如会带来环境污染，以及过强的氧化能力，导致氧化选择性差等.与此相比，氧气（O2）作为氧化剂，不仅清洁，而且含量丰富.以 O2为氧化剂的催化系统，产生的副产物通常是水（H2 O ）或过氧化氢（H2 O2）.这些副产物不会给环境带来巨大污染，因此 O2 是一种非常绿色环保的氧化剂.之前已有关于以半导体光催化剂为媒介，利用太阳能和 O2促进醇氧化的相关报道.美中不足的是，该光催化氧化过程依旧存在转化效率低、選择性差等问题.研究发现，光催化剂表面与 O2之间相互作用是影响该催化过程的关键因素.有了 O2的参与，反应物和电子受体都会有界面电子转移的发生.因而，想要更好地实现对醇的选择性氧化，寻找开发一种能与 O2有较强的相互作用，同时不会产生具有过度氧化能力的氧空位的光催化剂是关键.

未经过氧气煅烧的氯化氧铋（BiOCl）是一种由铋氧层（Bi2 O22+）与双氯离子层交替排列构成的层状材料，具有无毒、耐腐蚀、化学稳定性好等优点.BiOCl层间存在的共价键和分子间相互作用使其层内的原子能够较强地连接在一起[1].这样的晶体结构为原子极化提供了一定的空间，所形成的垂直于晶体取向和垂直于铋氧层以及双氯离子层的静电场能促进载流子的有效传输.基于这一特性，BiOCl被广泛应用于传感、工业固氮和工业催化等领诸多域[2].

一些贵金属纳米粒子，如金纳米粒子（Au NPs ）和银纳米粒子（Ag NPs），其表面电子可以和光发生作用.当贵金属纳米粒子的电子振荡频率和入射的光子频率相吻合时，这种物质和光的作用达到最强，由此发生局部表面等离子体共振（LSPR ）效应，大大提升纳米材料对光的吸收和利用.LSPR 衰变可以导致贵金属纳米粒子上产生具有反应活性的热电子和空穴，因此贵金属纳米粒子被证实具有类似半导体的光催化性能[3-4].不过与半导体光价带（VB ）上的空穴比，Au NPs 上热空穴的氧化能力要更加温和，这也意味着贵金属纳米颗粒上的热空穴选择氧化能力更好.同样的，贵金属纳米粒子上的热电子和空穴也存在使用寿命短、容易复合的问题.针对这一点，研究者们尝试制备一些复合纳米材料，通过将贵金属纳米颗粒与无机材料结合，使光生电子和空穴从物理上分离，来延长光生电荷的反应寿命.

表面增强拉曼散射（SERS ）技术，是一种分子指纹技术，具有非常高的检测特异性和灵敏度.与普通拉曼散射相比，SERS 需要具有表面等离子特性的贵金属纳米材料作为基底来增强待分析物的拉曼散射信号，这种被增强的拉曼信号称为 SERS 信号.SERS 光谱的实时指纹图谱和高灵敏的特性，使其在监测反应过程和中间产物时独占优势.如 XIANG 等[5]就利用制备的微纳米银复合 SERS 衬底，监测和分析了对磷脂酰胆碱的氧化过程.同时，HAO 等[6]报道了一种利用牺牲模板方法制备“石榴样”等离子体纳米反应器的方法.该纳米反应器嵌着高密度的 Au NPs，具有光催化和 SERS 增强性能，不仅可以将对4-硝基苯酚还原为4-氨基噻吩和4-氨基苯酚，同时可以基于 SERS 光谱对该催化过程实现原位监控.

本研究制备了一种新的等离子体纳米复合催化剂（Au-BiOCl-OV ），它由 Au NPs偶联在具有氧空位（ OV ）的BiOCl表面形成.在 O2存在的条件下，紫外光照射苯甲醇，固定间隔时间取反应液进行 SERS 分析；以1700 cm-1与1000 cm-1的峰强比（I1700/I1000）为评价指标，监测7 h 内对苯甲醇催化氧化形成苯甲醛的过程.比较有氧空位的 Au-BiOCl-OV 和无氧空位的 Au-BiOCl的光催化活性发现，氧空位的存在可以有效提高纳米复合催化剂对苯甲醇的光催化氧化能力，这可能是由于 OVs的引入可以使等离子体热电子和空穴在醇选择性氧化过程中发生协同作用.

1 实验部分

1.1 实验试剂

五水合硝酸铋（Bi （ NO3）3·5H2O ）、苯甲醇、苯甲醛和氨丙基三乙氧基硅烷（APTES ）购自Sigma 公司；氯化钾（KCl）、乙腈、乙二醇、二乙二醇、柠檬酸三钠盐二水合物和氯金酸（HAuCl4·4H2O ）购于锐捷公司（上海，中国）.所有实验用水均为去离子水（电阻率大于18 MΩ·cm），所使用的化学品未经进一步纯化直接使用.

1.2 实验仪器

场发射扫描电子显微镜（FE-SEM ），Hitachi S-4800，日本日立公司；X 射线衍射仪（XRD ），Rigku XRD MiniFlex，日本理学公司；紫外分光光度计，UV-2600，日本岛津公司；X 射线光电子能谱仪（XPS ）， AXIS-ULTRA DLD，日本岛津公司；干燥箱，DZF-6000，上海惠泰仪器制造有限公司；管式炉，GSL-1100X-S，合肥科晶；纯水仪，Milli-Q，上海森康实业有限公司；拉曼光谱仪，DXR2系统，Thermo公司.

1.3  Au-BiOCl-OV 纳米复合材料的制备

将1 mmol Bi （ NO3）3·5H2O 和1 mmol KCl缓慢加入16 mL 乙二醇溶液中，搅拌15 min.然后，将该混合物倒入20 mL 不锈钢高压釜中，于160℃下自压12h[7].收集沉淀物，用去离子水和乙醇连续洗涤2次，并放置在60℃烘箱中烘干，所得粉末即为BiOCl.将BiOCl粉末放在管式炉中，于 O2气氛下300℃煅烧4h，制备得到无缺陷的BiOCl[8-9].然后，取0.1 g BiOCl或BiOCl-OV 加入到20 mL 二乙二醇中，超聲活化0.5 h，再加入0.5 mL 的 APTES，于60℃搅拌4 h[10].将所得液体于6000 r ·min-1条件下离心10 min，收集下层液体，加入到制备好的100 mL 金纳米溶胶中搅拌2 h.最后，得到的纳米复合材料为 Au-BiOCl或 Au- BiOCl-OV.

1.4 光催化氧化苯甲醇

将10 mg 纳米复合材料悬浮在含有1μL 苯甲醇的乙腈中（10 mL），整个溶液置于20 mL 的三颈烧瓶中.为了保证烧瓶内的氧氛围，先向溶液通 O230 min，再用预充有 O2的气球密封烧瓶，避光搅拌1 h，利用365 nm 紫外线光源于25℃持续照射该溶液9 h[11].期间，每隔1 h 取1 mL 悬浮液于拉曼光谱仪上收集样品的 SERS 光谱图（拉曼光源为633 nm 的激光，功率为2.5 mW）.

2 结果和讨论

2.1  Au-BiOCl-OV 形貌和结构表征

图1（a）显示的是 AuNP 的 FE-SEM 和紫外-可见光谱图，可以看到所制备的 Au NPs 粒径约45 nm，其表面等离子体共振（SPR ）吸收峰在540 nm 附近[9].图1（b）和1（c）显示的是 Au-BiOCl-OV 在不同分辨率下的 FE-SEM 图，可以看到所制备的BiOCl呈均匀的球体，粒径在3μm 左右[9] ；BiOCl表面呈鳞片状结构，负载有大量 Au NPs [10].图1（d）是BiOCl和 Au-BiOCl-OV 的固体紫外-可见漫反射谱图，可以看到BiOCl的吸收在320 nm 附近与二氧化钛（TiO2）接近，表明BiOCl是一种宽禁带半导体；Au-BiOCl-OV 在540 nm 处出现一个新的吸收峰，该峰归属于 Au NPs 的 SPR 吸收，表明 Au NPs 在BiOCl表面成功负载[3]，与前面的电镜结果相对应.

又利用 XPS 光谱考察了 Au-BiOCl-OV 中各元素的价态，图2是所获得的 Au 和 Bi 元素的结合能谱.由图2（a）可知，在87.1 eV 和83.4 eV 的2个峰（黑色实线）与 Au 4f5/2（粉线）和 Au 4f7/2（綠线）相一致，且2个峰之间的能量间隙为3.7 eV，表明 Au-BiOCl-OV 中的金元素为单质 Au，即偶联固载不改变 Au NPs 的价态[8].图2（b）是未经煅烧的 Au-BiOCl中的 Bi 元素的结合能，可见归属于 Bi 4f 的2个特征峰落在164.8 eV 和159.5 eV 处.图2（c）是经过煅烧后 Au-BiOCl-OV 的 XPS 谱图，与未经煅烧的比较，发现部分 Bi 元素的结合能向低能态移动，出现在164.3 eV 和158.6 eV 处，这应该是 OV 中的电子部分还原了 Bi3+所导致，表明煅烧后的 Au-BiOCl中存在 OV[8].

2.2  Au-BiOCl-OV 对苯甲醇的催化氧化

拟采用拉曼光谱直接监测 Au-BiOCl-OV 对苯甲醇的光催化氧化.光催化氧化方程式如图3所示.图4（a）是苯甲醇、苯甲醛以及作为溶剂的乙腈的拉曼谱图.因为苯甲醇与苯甲醛结构相似，所以指纹区的谱图类似.与苯甲醇比，苯甲醛在1700 cm-1处出现一个新峰，该峰归属于 C=O 的面内拉伸振动，因此是苯甲醛的特征峰[12].对于溶剂乙腈，在922 cm-1和1375 cm-1处有较强响应，分别归属于 C—H 的面外弯曲振动和 C— C 的面内拉伸振动，这2个峰恰好不在苯甲醇和苯甲醛的指纹区，因此可以作为乙腈的特征峰.图4（b）是催化剂不存在的条件下，往苯甲醇溶液中直接通 O2后溶液的拉曼光谱的变化，发现随着鼓氧时间的延长，苯甲醛1700 cm-1处的特征峰表现出由无到有、由弱到强的变化过程，表明小部分苯甲醇被氧化生成苯甲醛.

接着，考察了 Au-BiOCl-OV 对苯甲醇的催化氧化效果.考虑到 Au-BiOCl-OV 中还有 Au NPs，可以通过监测苯甲醛在1700 cm-1处的特征峰来确定该光催化反应的进度[5，13].图5收集的是反应液在不同反应时间的 SERS 光谱图.其中，曲线 a 是 Au-BiOCl-OV 加入到含有苯甲醇的乙腈（两者体积比为1∶10000）中后的 SERS 谱图，可以看到，此时在1700 cm-1处没有出现归属于苯甲醛的特征峰，表明还没有生成苯甲醛.曲线b～i是反应液在365 nm 紫外灯的照射下不同反应时间的 SERS 谱图，可以观察到，在615，828和1000 cm-1处出现了归属于苯环基本振动的 SERS 响应[12].由于苯甲醇与苯甲醛结构相似，所以这几处峰的位置和强度都未随着苯甲醇向苯甲醛的转化而发生明显改变.1205 cm-1处的峰归属于连接苯环的碳基的振动，而在反应进行1 h 后，于1700 cm-1处出现 C=O 的面内拉伸振动峰，表明溶液中逐渐有苯甲醛生成.虽然可以看到1600 cm-1处的峰强也随着反应时间的增加而增强，但考虑到苯甲醇本身在此位置也有响应，所以没有以此作为对该反应监测的依据，而是以 I1700/I1000作为评估整个光催化反应转化率的依据[6].图5（a）中，0～6 h 只有1600 cm-1和1700 cm-1的峰强增强，其他波段没有明显变化，再结合图4（a）中苯甲醇与苯甲醛的 SERS 谱图，可以判断反应中主产物是苯甲醛而非其他苯甲酰基类化合物.将反应时间和转化率做了线性拟合，结果如图5（b）所示，发现两者具有良好的线性相关性，对应的线性方程为 y=0.0184x+0.0452，其中相关系数 R2为0.974.该实验结果表明：在紫外光的照射下， Au-BiOCl-OV 可以有效地催化氧化苯甲醇，生成苯甲醛，且可以直接利用 SERS 光谱对反应的进程进行监控和分析.此外，当反应时间为0 h 时，I1700/I1000并不为0，这是因为为了保证充足的氧氛围，在紫外光照射前，预先向反应溶液中通了0.5 h O2，并在暗处搅拌1 h，在此过程中有部分苯甲醇直接被氧化生成苯甲醛[8].

2.3 不同条件下制备的 Au-BiOCl-OV 光催化性能考察

半导体上氧空位的数量会影响等离子体热电子和空穴发生协同作用的强度，从而影响等离子体催化剂的光催化效果.而催化剂中氧空位的产生又与制备条件直接相关.因此，考察比较了不同制备条件下所获得的 Au-BiOCl-OV 的光催化活性，结果如图6所示.可以看到，当煅烧温度为300℃时，I1700/I1000最高，证明此温度下获得的 Au-BiOCl-OV 催化性能最好.这是因为温度低不利于 O2与BiOCl结合生成氧空位，而温度太高又可能引起BiOCl内部化学键断裂，减弱等离子体热电子和空穴之间的协同作用[14-16].图6（b）是不同煅烧时长下获得的 Au-BiOCl-OV 的催化结果.可以看到，Au-BiOCl-OV 的催化活性先随着煅烧时间的延长而增大，到6 h 时保持不变，表明氧空位达到饱和.

2.4  Au-BiOCl-OV 再循环能力与稳定性考察

苯甲醇氧化反应的转换率计算采用：（I'1700/I'1000）/（I1700/I1000）×100%[6]，这里 I'1700和 I'1000是反应进行6 h 后的峰强比，I1700和 I1000是相同配比下苯甲醛的峰强比.为了考察 Au-BiOCl-OV 的再循环性，将10 mg 催化剂连续使用5次，记录每次6 h 后的转化率.如图7（a）所示，经过5次循环，Au-BiOCl-OV 的催化活性只是略有下降，表明再循环性良好.在接下来的稳定性考察中发现，35 d 后的转化率约为最初合成时的92%，说明该催化剂较稳定、存储方便，如图7（b）所示.

3 总结

本研究通過 O2煅烧BiOCl使其具有氧空位，再使用 APTES 将 Au NPs偶联到BiOCl-OVs 表面，使其成为既具有 SERS 活性又拥有催化氧化苯甲醇能力的双功能等离子体催化剂（Au-BiOCl-OV ）.在紫外光的照射下，氧空位可以使等离子体热电子和空穴发生协同作用，促进苯甲醇氧化为苯甲醛，且可以利用 SERS 光谱实时监控反应进程.制备得到的 Au-BiOCl-OV 具有良好的再循环性和稳定性，可用于有机醇氧化反应催化和监测.

参考文献：

[1] TAN C W，ZHU G Q，HOJAMBERDIEV M，et al. Co3O4 nanoparticles-loaded BiOCl nanoplates with the dominant{001} facets：efficient photodegradation of organic dyes under visible light [J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，152/153：425-436.

[2] GAO M C，ZHANG D F，PU X P，et al. Combustion synthesis of Fe-doped BiOCl with high visible-light photocatalyticactivities [J]. Separation and Purification Technology，2016，162：114-119.

[3] BALI R，RENGANATHAN V，CHEN S M，et al. Ingenious design and development of recyclable 2D BiOClnanotilesattached tri-functional robust strips for high performance selective electrochemical sensing，SERS and heterogenous dip catalysis [J]. Chemical Engineering Journal，2020，385：123974.

[4] AN H Q，DENG C Y，SUN Y，et al. Design of Au@Ag/BiOCl-OV photocatalyst and its application in selective alcoholoxidation driven by plasmonic carriers using O2 as the oxidant [J]. CrystEngComm，2020，22（40）：6603-6611.

[5] XIANG S，XU Y，LIAO X，et al. Dynamic monitoring of the oxidation process of phosphatidylcholine using SERSanalysis [J]. Analytical Chemistry，2018，90（22）：13751-13758.

[6] HAO N，CHEN M，YANG H，et al.“Pomegranate-like”plasmonic nanoreactors with accessible high-density hotspotsfor in situ SERS monitoring of catalytic reactions [J]. Analytical Chemistry，2020，92（5）：4115-4122.

[7] YAN P，XU L，XIA J，et al. Photoelectrochemical sensing of 4-chlorophenol based on Au/BiOCl nanocomposites [J].Talanta，2016，156/157：257-264.

[8] LI H，QIN F，YANG Z，et al. New reaction pathway induced by plasmon for selective benzyl alcohol oxidation on BiOClpossessing oxygen vacancies [J]. Journal of the American Chemical Society，2017，139（9）：3513-3521.

[9] LI Y L，LIU Y，MU H Y，et al. The simultaneous adsorption，activation and in situ reduction of carbon dioxide over Au-loading BiOCl with rich oxygen vacancies [J]. Nanoscale，2021，13（4）：2585-2592.

[10] BIAN J，QU Y，ZHANG X L，et al. Dimension-matched plasmonic Au/TiO2/BiVO4 nanocomposites as efficient wide-visible-light photocatalysts to convert CO2 and mechanistic insights [J]. Journal of Materials Chemistry A，2018，6（25）：11838-11845.

[11] YAN X，ZHAO H，LI T，et al. In situ synthesis of BiOCl nanosheets on three-dimensional hierarchical structures forefficient photocatalysis under visible light [J]. Nanoscale，2019，11（21）：10203-10208.

[12] MACHADO N F L，MARQUES M P M，DE BATISTA C L A E，et al. Anomalous surface-enhanced Raman scattering ofaromatic aldehydes and carboxylic acids [J]. Journal of Raman Spectroscopy，2017，48（3）：413-417.

[13] CAPRARA D，RIPANTI F，CAPOCEFALO A，et al. Exploiting SERS ensitivity to monitor DNA aggregation properties [J].International Journal of Biological Macromolecules，2021，170：88-93.

[14] LEE S，NAM G，SUN J，et al. Enhanced intrinsic catalytic activity of lambda-MnO2 by electrochemical tuning andoxygen vacancy generation [J]. AngewandteChemie：International Edtion，2016，55（30）：8599-604.

[15] LIU H ，FU H ，LIU Y ，et al. Synthesis ，characterization and utilization of oxygen vacancy contained metal oxidesemiconductors for energy and environmental catalysis [J]. Chemosphere，2021，272：129534.

[16] HUANG Y，LIU Y，WANG W C，et al. Oxygen vacancy-engineered δ-MnO/activated carbon for room-temperaturecatalytic oxidation of formaldehyde [J]. Applied Catalysis B：Environmental，2020，278：119294.