生活饮用水中砷项目的方法验证分析

方法验证是对影响检测结果质量的资源要素和技术能力等内容进行分析，此项工作要在检验检测机构质量手册、程序文件以及作业指导书等体系文件的指导下展开，工作任务大、技术要求高，需要机构内各部门科学规划、各环节统筹推进，对检测过程中涉及的人员、设备、物料、环境、方法、能力等逐一进行验证确认并记录，不仅需要检测人员认真开展验证试验工作，还需要组织人员对试验活动的全过程进行监督审核。方法验证内容应该首先以所选用的标准方法要求来进行评价，当选用标准未涉及时，可参照其他相关标准进行评价。通过方法验证能证实本机构具备方法所要求的检测条件和检测能力，可以开展检测活动，并能确保检测结果的准确度。

方法验证工作是检测机构在发展过程中必须予以重视的工作，也是机构从业人员需要掌握的工作能力，所以检验检测机构应该建立和保持检测方法控制程序，在使用标准方法前应进行验证。本文以《生活饮用水标准检验方法 金属指标》（GB/T 5750.6-2006）氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷项目为例，通过人员、设备、物料、环境、技术能力等方面对方法验证主要内容进行展开分析，旨在为检测机构开展新项目方法验证提供参考。

一、方法内容概述

1.方法选择。选用何种标准方法是开展方法验证前首先要进行的工作，需要考虑成本、风险和技术可行性，并参考机构发展方向等，机构的管理层需要综合研判以后才能确定。万荣县综合检验检测中心管理层经讨论分析后认为，《生活饮用水标准检验方法 金属指标》（GB/T 5750.6-2006）氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷项目符合单位工作需要，技术可行、风险可控，故确认开展此项工作。

2.方法步骤。（1）样品保存及处理。按照标准要求进行水样样品的采集和保存，样品存放于聚乙烯瓶中，在瓶内加入硝酸溶液至pH≤2，并在保质期14天内完成测试。测试前分别向水样、空白及标准溶液管中加入盐酸1mL、硫脲+坑坏血酸溶液1mL，充分混匀备用。

（2）试验测试及计算。仪器参数的设置可以参照设备厂家推荐和仪器当前状态进行调整，仪器参数稳定后开始预热30min，然后开始进行测试。依次对标准溶液和待测样品进行检测，依据测试的荧光强度绘制标准曲线，计算回归方程Y=aX+b，最后根据样品的荧光强度计算得出样品溶液中砷的浓度含量。

二、方法验证内容

1.人员。检验检测机构应建立和使用人员管理程序，对人员资格确认、任用、授权和能力保持等进行规范管理。检测机构必须对人员能力进行验证确认，建立人员管理档案，包含人员基本信息，如毕业院校、所学专业、从业年限、培训情况、能力确认、岗位职责等，不仅要求参与方法验证的人员取得上岗证，在授权范围内开展检测活动，还要定期对他们进行监督，确保其能力保持在一定水平。监督记录内容应涉及能否按照要求进行样品处理和溶液制备、能否正确操作仪器设备、能否正确进行数据处理等。

2.设备。试验中所涉及的仪器设备和计量器具等在投入使用前都必须经过核查、检定或校准，完成后应具有相关标识，便于人员识别，以确认其满足检验检测的要求。仪器档案应含有设备的信息、状态、技术参数、环境要求、检定证书和确认表等内容；实验过程中需要用到的容量瓶、吸量管、比色管等器具，也要进行检定校准并贴有标识。

3.物料。检测机构应该制定相关的管理制度，如标准物资管理制度、试剂耗材管理制度等，确保实验活动各个环节均可有效溯源，各物料都处于有效管理状态。本实验用到的物料包括以下几种：砷标准溶液（北京坛墨质检科技有限公司 B1905094）、盐酸（优级纯，山西同杰化学试剂有限公司 20190513）、氢氧化钠（优级纯，天津市凯通化学试剂有限公司 20200801）、硼氢化钠（优级纯，天津市大茂化学试剂厂 20200701）、硫脲（优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司 20200314）、抗环血酸（优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司 20190512）；试验用水为一级水，均为制水机（北京普析通用仪器有限公司GWB-1B）现用现制。

4.环境。检验检测标准或者技术规范对环境条件有要求时或检验检测环境会影响检验检测结果时，应监测、控制环境条件，对检验检测环境进行调整，如配备空调系统、完善通风排风设施、监测温湿度等，确保满足方法对环境的要求。同时还要有气体安全柜、消防灭火器材等保障人身安全的相关设施，以防发生意外。

5.技术能力。方法验证的技术能力主要体现在标准曲线、检出限、定量限、精密度、正确度等方面，下面依次进行具体分析。（1）标准曲线。标准曲线主要用于表示验证方法在特定的浓度范围内所呈现的线性关系。本实验中，分别配制质量浓度为0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、20.0μg/L的标准液，对砷元素标准曲线进行测定，测试标准曲线回归方程为Y=80.355*X+323.25，R2=0.9998，满足方法要求。

（2）检出限。检出限可以分为仪器检出限和方法检出限两个部分，本实验采用校准方程评估法评估仪器检出限，对空白样品进行测定20次，依据LOD=3Sb/S计算出仪器检出限。式中：LOD表示仪器检出限；Sb表示空白测定值的标准偏差；S表示校准曲线的斜率。测试数据见表1。

本文依据单一组分分析方法进行方法检出限的测试。通过对浓度为1.6μg/L的样品进行4组测量，每组测量8次，分别计算各组测量数据的方差值，取方差值最大和最小的兩组数值进行如下计算。

式中：VA表示方差较大批次的自由度，nA*1； VB表示方差较小批次的自由度，nB-1；SP表示组合标准偏差；t表示自由度为VA+VB，置信度为99%的t分布利用查表法取得t值。按公式（1）和公式（2）计算方法检出限，测试数据见表2。测得的方法检出限为0.18μg/L，测试浓度为1.6μg/L，符合标准要求。

（3）定量限。本实验选用以4倍的方法检出限作为方法定量限的规定，计算得出方法定量限为0.72μg/L，满足方法要求。

（4）精密度。本文分别对浓度为8.0、10.0、12.0μg/L的样品进行8次平行测定并计算相对标准偏差，测试结果分别为1.8%、1.9%、3.2%，满足方法要求。

（5）正确度。对已知浓度样品分别进行5.0、7.0、10.0μg/L三个浓度的加标回收率测试，测试结果分别为109%、106%、93.8%，满足方法要求。

（6）标准样品测试。对标准样品（生产厂家：北京坛墨质检科技有限公司；浓度：10.3μg/L；扩展不确定度：0.7）进行测试，测试结果为10.1327μg/L，相对误差为1.6%。测试结果满足要求。

经过对上述各项技术指标的测试，说明本机构具备标准方法所要求的技术能力。

三、结论

我们依据《生活饮用水标准检验方法 金属指标》（GB/T 5750.6-2006）氢化物原子荧光法对生活饮用水中砷项目进行了方法验证，证实本机构各方面均满足方法要求，表明本机构具备使用此标准方法开展生活饮用水中砷项目的检测条件和能力。

作者简介：苏荣虎（1987-），男，汉族，山西万荣人，助理工程师，大学本科，研究方向为检验检测和质量管理。