放电电压形式对空心阴极甲烷放电等离子体组分及离子能量的影响研究

2023-06-15连张翔安政杰罗煌锦李烨赵军平张乔根

西安交通大学学报 2023年5期

连张翔,安政杰,罗煌锦,李烨,赵军平,张乔根

(西安交通大学电气工程学院,710049,西安)

类金刚石(DLC)薄膜是一种物理化学性质介于金刚石和石墨之间的硬质碳膜,具有硬度高、导热性能好、摩擦系数小、红外光区透明、化学惰性和生物相容性良好等特性,在真空微电子学、摩擦学、光学、声学、医学等领域有巨大的应用潜力[1-3]。

目前,等离子体增强化学气相沉积(PECVD)是制备DLC薄膜的重要方法,甲烷是主要的碳源气体[4-6]。实践表明,在几帕到数十帕的低气压下,可制得质量较好的DLC薄膜,但低气压条件不易产生高密度的等离子体,影响制备效率[7-8]。PECVD制备DLC薄膜采用的放电形式包括直流辉光放电等离子体沉积、磁场增强型等离子体沉积(MFEP)和等离子体源离子注入法(PSII)等。直流辉光放电制备DLC薄膜操作和实验设计上比较简单,可在大面积的基底上沉积DLC薄膜,但沉积速率较慢,得到的薄膜性能较差;磁场增强型等离子体沉积制得的薄膜均匀性较好,但不能在带有磁性的基底上沉积DLC薄膜,且实验设备技术上要求较高;等离子体源离子注入法制备DLC薄膜时离子组分与能量容易控制,可制得质量较好的DLC薄膜,但需同时加磁场和电场,实验设备复杂且成本高,实现工业化难度较大[9]。空心阴极放电中的阴极为空腔状,一定条件下,负辉区会在阴极孔内互相重合,电离和激发速率明显提高,形成空心阴极效应(HCE),可在低气压下产生高密度等离子体,提高PECVD的制备效率,放电结构简单,成本较低,且可在各种基底表面沉积薄膜,并可通过改变放电条件和施加偏压调控等离子体组分和离子能量从而对薄膜特性进行调控[10-12]。

李世超、Iwamoto等学者分别利用直流电压和重复频率脉冲电压作用下的空心阴极放电在不锈钢管内表面制备了DLC薄膜[13-14]。放电电压形式显著影响着薄膜结构与性能,相较重复频率脉冲电压,直流电压作用下制得DLC薄膜的sp3/sp2杂化键比率明显更高[13-15]。Laumer等学者分别在直流电压和重复频率脉冲电压作用下,研究了放电电压、沉积时间等放电条件对薄膜结构与性能的影响,发现不同放电条件下制得的薄膜在氢含量、sp3/sp2杂化键比率和表面形貌等方面均存在差异。直流电压作用下,放电电压增大,薄膜氢含量和sp3/sp2杂化键比率均减小,薄膜厚度增大;沉积时间增长,sp3/sp2杂化键比率减小,薄膜厚度增大。重复频率脉冲电压作用下,放电电压增大,薄膜氢含量减小,sp3/sp2杂化键比率呈现先增大后减小的变化,薄膜厚度增大;沉积时间增长,sp3/sp2杂化键比率增大,薄膜厚度增大[16-19]。由此可见,在不同放电电压形式下放电条件的影响也存在差异。Fauroux等学者的研究指出,在PECVD中,决定薄膜结构与性能的是放电等离子体的组分及离子能量,放电条件通过影响放电等离子体的组分及离子能量,进而影响薄膜结构与性能[20-21]。Robertson认为,甲烷分子解离程度影响着薄膜的氢含量,单碳离子作为金刚石相生长的前驱物,其比例影响着薄膜的sp3/sp2杂化键比率[22],离子能量对薄膜形貌和sp3/sp2杂化键比率等均有影响。Lifshitz等学者使用能量为30～300 eV的C+离子在硅基上沉积获得了性质接近于金刚石的DLC薄膜,发现能量过低或过高,薄膜均会出现石墨化[23]。

不同放电电压形式下的空心阴极甲烷放电,由于放电条件和放电发展过程的不同,会造成等离子体组分及离子能量等特性存在差异,对制备DLC薄膜的特性也会产生不同的影响。

因此,本文采用直流和重复频率脉冲两种外施电压形式,通过发射光谱诊断、数值模拟以及减速电场测量离子能量等方式,对不同放电电压形式下的空心阴极甲烷放电等离子体的组分与离子能量展开研究,以获得放电电压形式及参数对等离子体特性的作用机制及影响规律。

1 实验装置

实验装置包括放电实验平台和离子能量诊断平台,如图1所示。阳极为平板多孔阵列电极,表面均匀开有直径为1 mm的细孔,一方面可提供接近于平板电极的表面电场,另一方面允许气流穿过,阳极经限流电阻与电源相连。阴极为圆筒型空心阴极,阴阳极间距d1=5 cm,阴极接地。实践发现,在几帕到数十帕的低气压下,在甲烷氛围中实现空心阴极放电,阴极孔径需要达到厘米量级[13],本文选用内径为D=6 cm,长度为L=8 cm的空心阴极。

图1 实验装置图

实验中,放电电压即为阳极对地电压。直流电压作用下的放电电压可由电源电压减去限流电阻上的压降获得,放电平均电流可通过串入放电回路的电流计测得;重复频率脉冲电压作用下的放电过程集中在脉冲施加阶段,借助高压探头和示波器可测量阳极对地电压波形,确定放电电压大小。光纤探头与光谱仪用以测量空心阴极孔内的等离子体发射光谱,光纤探头垂直于观察窗固定,对准空心阴极孔中心位置。

空心阴极下方d2=3 cm处有一沉积基台,可放置待处理的基底,基台接地。基台内部即为离子能量诊断腔体,借助分子泵可将诊断腔体内气压维持在10-4Pa量级,分子平均自由程超过10 m,高真空度可减少离子在诊断腔体中因碰撞造成的能量损失,使得离子能量诊断更加准确。基态上部中心位置开有一个孔径1 mm、孔深5 mm的细孔,允许等离子体穿过,且可维持放电腔体和诊断腔体的气压差。本文选择的离子能量诊断方法为减速电场法[24],原理如下:甲烷放电等离子体中的离子主要为一价正离子,到达基台的正离子经中心小孔由低真空度的放电腔体进入高真空度的诊断腔体,诊断电极上施加正极性直流电压,形成减速电场,只有离子能量足够克服诊断电极与基台间电势差的离子才能够到达诊断电极,形成电流,改变诊断电极上施加的电压,获得不同电压下诊断电极上流过的电流,即可获得离子能量的分布情况。诊断电极上开有细孔,用以抑制二次电子发射。皮安表输出正极性高压端与诊断电极相连,另一端接地。其自带±1 kV的直流电压源,且可读取线路电流,可诊断能量在0～1 000 eV范围的离子。

2 仿真模型

为完善等离子体组分的研究,本文还采用了数值模拟的方法,仿真几何结构与实验布置统一,可简化为二维轴对称模型,如图2所示。

图2 仿真几何结构

本文采用的物理模型为基于迁移-扩散的流体模型,模型中包括粒子和电子能量的连续性方程、输运方程以及泊松方程等来求解等离子体的时空分布以及电场分布等[25-27]。

连续性方程为

(1)

(2)

式中:nj表示粒子密度;Γj为带电粒子流密度;Sj为粒子源项;neεe代表电子能量密度;Jεe为电子能量流密度;Sεe为电子能量源项。

Sj和Sεe则由下式求得

(3)

(4)

式中:nk1和nk2表示参与第k个反应的粒子密度;rk为第k个反应的反应速率系数;qe为基本电荷常数;E为电场强度;Δεk为第k个反应发生的能量交换。

粒子流密度输运方程为

(5)

式中:Dj和μj分别为粒子的扩散和迁移系数。

电子能量密度输运方程为

(6)

泊松方程为

(7)

式中:φ为电势;ε为介电常数;qe为基本电荷常数;np为正电荷密度;ne为电子密度;nn为负离子所带电荷密度。

3 结果与讨论

3.1 放电电压形式对甲烷分子解离程度的影响

甲烷放电等离子体中甲烷分子的解离过程主要是一个与电子碰撞后脱氢形成自由基和离子的过程[34],如下式所示

e+CH4→e+CH(4-n)+nH(n=1,2,3,4)

(8)

e+CH4→e+e+CH(4-n)++nH

(n=0,1,2,3,4)

(9)

与解离过程对应的是自由基和离子与活性氢原子或电子重新结合的复合过程,如下式所示

H+CHn→CH(n+1)(n=0,1,2,3)

(10)

(11)

解离过程中,每多脱去一个氢或一个电子都会更加困难。甲烷分子解离程度反映各产物的比例,可用来反映等离子体组分的变化。甲烷分子解离程度越高,含碳离子中的氢原子越少,薄膜氢含量越低[22]。

发射光谱可根据特定波长的谱线推断等离子体中的组分,不同激发态粒子发射光谱的辐射强度变化反映了激发态粒子数密度变化,可反映等离子体的内部状态。因此本文选用发射光谱法研究不同放电电压形式下的甲烷分子解离程度。

实验过程中,气压较低时,放电强度不足,沉积速率较慢;气压过高时,离子在碰撞中损失大量能量,离子能量较低,综合考虑,本文选择12 Pa的气压条件。外施直流电压下,电离过程持续进行,提高外施电压会促进电子碰撞电离使等离子体密度升高,造成空间电荷积聚从而引发间歇式的强放电过程,使放电等离子体呈现不稳定的状态。本文放电结构在外施直流电压超过800 V时会开始产生不稳定的间歇式放电;重复频率脉冲电压下,由于单次脉冲电压作用时间短,因此需要更高的电压幅度来产生放电,本文放电结构中脉冲电压幅值在1 500 V以上时可产生稳定的放电过程。脉冲之间的间隔时间内放电等离子体以消散和复合过程为主,空间电荷在此过程中有较大程度的削弱,对放电过程的影响降低,从而使放电更为稳定。为了探索不同放电电压形式对等离子体特性的影响,本文选取直流和重复频率脉冲电压下放电平均电流接近的3种情况对放电等离子体的特性进行了研究,放电平均电流分别为40、65和110 mA,对应外施直流电压分别为450、500和600 V,重复频率脉冲电压参数为脉冲宽度7 μs,脉冲频率1 000 Hz,脉冲电压幅值分别为1 500、2 500和3 500 V。

实验诊断了直流和脉冲电压形式下的发射光谱,如图3所示。参考NIST(美国国家标准与技术研究院)光谱数据库[35]和文献[36]中的激发态粒子谱线波长数据,可确定的激发态粒子包括激发态氢原子:Hα(656.3 nm)、Hβ(486.1 nm)、Hγ(434.2 nm);激发态含碳粒子:CH(390.8 nm)、CH(431.0 nm)、C(492.9 nm)、C2(471.1 nm)、C+(387.2 nm)、C+(427.1 nm);激发态氢分子H2(Fulcher谱带600～640 nm)。

(a)直流电压作用

与直流电压作用下的发射光谱图对比,重复频率脉冲电压作用下,波长为390.8 nm的激发态CH粒子,以及波长为387.2 nm和427.1 nm处的激发态C+谱线均明显削弱。参考甲烷分子的解离过程,C+代表着甲烷分子最高的解离程度,因此,重复频率脉冲电压作用下的甲烷分子解离程度比直流电压作用下更低。

两种放电电压形式的主要区别在于重复频率脉冲的电压幅值更高,但电压作用时间短。本文测量了不同电压或脉冲电压幅值下的发射光谱图,图4(a)为不同直流电压作用下,激发态CH粒子(波长431.0 nm)和激发态C+离子(波长427.1 nm)谱线强度比值的变化情况,图4(b)为不同脉冲电压幅值的重复频率脉冲电压作用下,激发态CH粒子(波长431.0 nm)和激发态C原子(波长492.9 nm)谱线强度比值的变化情况。C+离子和C原子代表比CH粒子更高的解离程度,两种粒子谱线强度比值的变化反映了两种粒子数密度变化,可反映甲烷分子解离程度的变化。

(a)直流电压作用

升高直流电压或脉冲电压幅值,激发态C+离子或激发态C原子含量均升高,甲烷分子解离程度提高,这是因为更高的电压幅值可产生更强的电场,电子在电场中获得能量,促进甲烷分子解离。

电压作用时间可通过改变脉冲宽度或脉冲频率来实现。图5为脉冲电压幅值2 500 V不变,分别改变脉冲频率和脉冲宽度,得到的激发态CH粒子(波长431.0 nm)和激发态C原子(波长492.9 nm)谱线强度比值的变化情况。

(a)改变脉冲宽度

相较于激发态CH粒子,增加脉冲宽度,提高脉冲频率,激发态C原子含量均升高,甲烷分子解离程度提高。甲烷分子解离程度由解离过程和复合过程共同决定,有电压作用时,电子可从电场中获得能量。解离过程占主导;没有电压作用时,电子能量低,解离过程发展不充分,复合过程占主导。延长电压作用时间,解离过程得到促进,甲烷分子解离程度提高。

重复频率脉冲电压作用时间明显比直流电压作用时间短,甲烷分子解离程度降低,含碳离子中的氢原子会增加。因此,重复频率脉冲电压作用下制备薄膜的氢含量理论上会比直流电压作用下更高。

3.2 放电电压形式对单碳离子比例的影响

PECVD制备DLC薄膜过程中,离子能够在电场或磁场的作用下获得能量。单碳离子(只含一个碳原子的离子)是金刚石相生长的前驱物,多碳离子则更有利于非金刚石相的生长[22]。单碳离子比例直接反映了甲烷放电等离子体组分的变化,影响着最终沉积产物的性质。

发射光谱法可诊断空心阴极甲烷放电等离子体中的激发态粒子,但对于等离子体中含量更多的基态和亚稳态粒子,由于缺少特征辐射谱线,仅依靠发射光谱法很难分析放电等离子体中的单碳离子比例特性。本文根据放电腔结构和放电条件建立数值模型,仿真研究了实验条件下空心阴极甲烷放电等离子体,分析了放电电压形式对单碳离子比例的影响。通过仿真计算获得的等离子体中组分包括碳氢粒子、碳粒子和氢粒子,与发射光谱实验结果比较一致,仿真计算所获得直流电压作用下的放电电流为百毫安数量级,重复频率脉冲电压作用下,脉冲阶段的放电电流为安培级,与实验中放电电流特性吻合。

图6(a)为不同直流电压下的各类离子比例变化情况。图6(b)为不同脉冲电压幅值下的各类离子比例变化情况。

(a)直流电压作用

图7为直流电压作用下,不同时刻放电空间内电子密度峰值和单碳离子比例的变化情况。

图7 不同时刻放电空间内电子密度峰值和单碳离子比例

放电进行到微秒时刻,负辉区已在阴极孔内重叠,出现空心阴极效应;之后随着放电的发展,空心阴极效应不断增强,电子密度峰值进一步提高,在10 ms之后电子密度峰值取得最大值,不同时刻的电子密度分布情况如图8所示。

(a)10 μs时刻

图9 10 μs时刻主要生成反应的反应速率分布情况

图10 不同时刻负辉区中心处电子能量和主要生成反应的反应速率变化

空心阴极效应最强时,直流电压为450、500、600 V时,负辉区中心处的电子能量依次为2.09、2.07和2.03 eV;脉冲电压幅值为1 500、2 500和3 500 V时,负辉区中心处的电子能量依次为2.29、2.16和2.12 eV。重复频率脉冲电压作用下,电压作用时间短,放电等离子体未充分发展,单碳离子向双碳离子的转化未充分进行,且电子能量更高,利于单碳离子的生成,单碳离子比例更高。因此,重复频率脉冲电压作用下的空心阴极放电理论上可用于制备sp3/sp2杂化键比率较高的薄膜。

3.3 放电电压形式对离子能量分布的影响

本文采用减速电场法测量获得了不同放电电压形式下到达基底的离子能量分布情况。图11(a)为直流电压作用下到达基底的离子能量分布情况,图11(b)为重复频率脉冲电压作用下,到达基底的离子能量分布情况。

(a)直流电压作用

直流电压作用下,到达基底的离子能量呈现单峰分布。电压升高,离子电流最大对应的能量区间上移,离子能量升高,且不同能量区间的离子电流也呈增大趋势,离子通量增大。

重复频率脉冲电压作用下,到达基底的离子能量呈双峰分布,如脉冲电压幅值为1 500 V时,离子能量分布在0～100 eV和500～600 eV出现双峰。脉冲电压幅值升高,离子电流最大对应的能量区间上移,离子能量增大,且不同能量区间的离子电流也呈增大趋势,离子通量增大。

由于皮安表输出直流电压幅值的限制,图11(b)中给出能量小于1 000 eV的离子电流能谱,能量超过1 000 eV的离子产生的电流可由未施加减速电压时所测得的离子总电流减去能量在1 000 eV以下的离子产生的电流获得,脉冲电压幅值为1 500、2 500和3 500 V时,能量超过1 000 eV的离子产生的电流占总电流的比例较小,依次约为0%、6.3%和14.8%。

直流和重复频率脉冲两种电压形式的主要区别在于直流电压为持续作用过程而重复频率脉冲电压为间歇作用。放电等离子体中的离子获取能量主要有两种路径:一是鞘层电场作用下的迁移,二是由浓度梯度引起的扩散。直流电压下,外施电压持续作用,离子可同时通过迁移和扩散获取能量,能量获取途径固定,呈单峰分布;重复频率脉冲电压下,外施电压间歇作用,脉冲作用时,离子可同时通过迁移和扩散获取能量,对应离子能谱中的高能峰,而没有脉冲作用时,鞘层电场强度迅速下降,此时离子主要通过扩散过程获取能量,离子能量降低,对应离子能谱中的低能峰,最终呈现双峰分布。

图12所示为直流电压45 V时放电空间内的电势分布情况。由于基台和空心阴极均接地,因此基台也可视作阴极。放电进入空心阴极放电阶段后,负辉区中的压降很小,放电空间内的电势差集中在阴极位降区中。离子经阴极位降区中的电场加速,获得能量,到达基底表面。阴极位降区的压降,可近似为阴阳极电势差,即放电电压。

图12 直流电压450 V时放电空间内的电势分布

实验测得直流电压450、500和600 V时对应的放电电压依次为420、453和511 V,对应基台中心处阴极位降区的长度约为0.8、0.75和0.65 cm,由此可估算阴极位降区中电场强度平均值依次为525、604、786 V/cm;脉冲电压幅值1 500、2 500和3 500 V对应的放电电压依次为960、1 213和1 360 V,对应基台中心处阴极位降区长度约为0.36、0.33和0.3 cm,由此可估算阴极位降区中电场强度平均值依次为2 667、3 676、4 533 V/cm。

由于各主要离子直径与甲烷分子差距不大,因此本文采用式(12)计算得到甲烷分子的平均自由程,近似为离子的平均自由程。