人工湿地耦合微生物燃料电池处理重金属废水的研究进展

丁国庆, 王 霄, 吴 忧, 南 静, 宋海亮, 杨玉立

(南京师范大学 环境学院, 江苏 南京 210023)

0 引 言

重金属作为水体污染中常见的一类污染物质,具有高毒性、来源广、性质稳定、不易被环境所降解等特性[1-2]。其在水体中通常以溶解态、悬浮态及沉积态形式存在,在经历迁移、转化、累积等过程后,常在生物体内大量富集,易导致生物体代谢紊乱、发育停滞甚至死亡[3]。当人体内积存重金属时,易造成肝、肾功能衰竭、神经系统受损等危害[4]。

在我国,重要河流、湖泊、水库均存在重金属污染问题,且污染率高达80%[5]。其中,Hg、Cu、Cr、Mn、Co、Zn、Ge、Ni、Pb等重金属的水体污染问题较为常见[6-7]。相关研究表明,我国重金属污染现状较为严重,并且该污染仍呈上升趋势[8]。

水体重金属的处理技术主要分为物理法、化学法和生物法[9]。物理处理技术包括吸附、膜分离和蒸发等[10-11],其优点主要是操作简单,不易造成二次污染。化学法的常用方法包括电化学、絮凝沉淀和离子交换等[12-13],其具有处理时间短、效果明显等优点[14]。生物处理作为目前研究热点,常用治理方法包括藻类修复、微生物修复和植物修复等[15-16]。生物处理具有处理费用低廉、操作简单、无二次污染等优点,但易受温度和季节条件影响,无法进行持续处理,且无法适用于重金属浓度较高水体的处理[17]。而人工湿地耦合微生物燃料电池(CW-MFC)是一项利用电化学、介质、植物和微生物的物理、化学和生物协同作用,对于重金属废水进行净化的新型技术。本文将对于CW-MFC处理重金属废水的现有研究进行综述,并从基质、电化学、微生物和植物4个方面阐述CW-MFC去除废水中重金属的相关机理。

1 CW-MFC概述及处理废水优势

人工湿地(CW)技术近年来拥有广阔的应用前景,但在实际处理过程中常受有机污染负荷过大、填料堵塞淤积等问题影响,而微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物催化降解有机物质,同时产生电能的新型污水净化技术。在CW中加入MFC体系后,不仅可以强化人工湿地中污水处理的效能,缓解填料污染情况,而且还可以回收利用所产生的电能,实现污水的资源化处理。在CW-MFC中,植物产生的有机物和废水中的有机物被阳极区域的产电菌氧化,生成电子和H+。产生的电子通过外部电路传递到阴极[18],而产生的H+在溶液中扩散移动至阴极,最终与电子受体O2在阴极发生还原反应[19],从而完成了整个产电过程。

阳极反应: 葡萄糖:C6H12O6+6H2O6CO2+24H++24e- 醋酸:CH3COO-+2H2O2CO2+7H++8e- 乳酸: 阴极反应: O2+4H++4e-2H2O图1 CW-MFC去除污染物质机制Fig. 1 Mechanism of pollutants removal by CW-MFC

CW-MFC耦合系统由于MFC的加入,处理效果普遍高于常规CW系统。作为一种新兴的污水处理技术,其对于染料废水[20]、含盐废水[21]、农药废水[22]及工业废水[23]等水体都具有较好的净化效果。相较于传统废水中的重金属修复技术,CW-MFC从多维度去除污染物质,具有成本低、处理效果显著、稳定性高、不易产生二次污染及中间产物等优点,拥有广阔的应用价值和前景。

2 CW-MFC处理重金属研究现状

2.1 高价态金属离子

2.1.1 铬

铬(Cr)具有高毒性及强致癌、致畸性,对环境和人体危害较大。LIU等[30]设计了菖蒲人工湿地微生物燃料电池(CW-MFC),用于处理含Cr(VI)废水。研究发现,当进水Cr(VI)浓度为12.07 mg/L 时,种植后9 h的CW-MFC对Cr(VI)的去除率达到98.92%,低浓度Cr(VI)的添加提高了CW-MFC的发电量,而高浓度Cr(VI)的添加导致功率下降。MU等[31]发现当进水浓度为Cr(VI)(60 mg/L)和COD (500 mg/L),电极间距为10 cm时,功率密度最高,为458.2 mW/m3。HRT为3 d时,Cr (VI)和COD去除率最高,分别为90.7% 和 92.5%。同研究[32]以生物陶瓷、沸石、方解石和火山岩为原料,构建了不同填料的上流式CW-MFC体系,发现COD去除率均超过93%,除陶瓷填料体系外,其余体系均获得了高于90%的Cr(VI)去除率。KONG等[33]以铁屑、活性炭作为阳极填料,黄铁矿、砾石和陶粒作为中间层填料,构建了不同填料条件下的CW-MFC系统,发现不同装置对于Cr(VI)的去除效果差异不大,去除率在97.32%～98.46%范围内。但在总Cr的去除效果上,以铁屑为阳极、黄铁矿为中间层的装置获得了最高的去除率,为88.10% ± 6.43%,同时该装置拥有更高的电压输出((572.63±4.56) mV)与功率密度(18.57 mW/m2)。

表1 CW-MFC对于各类型废水的处理效能及产电性能

WANG等[34]构建了不同的降流式李氏禾人工湿地-微生物燃料电池(DLCW-MFC)处理Cr(VI)和对氯苯酚(4-CP)的单一污染废水及复合污染废水,发现该反应器在单一Cr(VI)污染和C&P复合污染条件下的Cr(VI)去除率均达到了99%,并且发现与中间层和阳极区层相比,阴极层在COD及Cr(VI)的去除中起主要作用,其可能是因为废水首先接触阴极层,更多的碳源被微生物代谢,Cr被细菌吸附,在系统中沉淀,并被植物吸收和富集。同研究[35]探索了DLCW-MFC系统在不同pH条件下对去除Cr(VI)和4-CP、电化学性能和Cr富集状况的影响,结果表明,在pH为6.5时,DLCW-MFC对Cr(VI)和4-CP的去除率最高,分别为99.0%和78.6%。同时,在pH为6.5时,系统的输出电压为543 mV,功率密度为72.25 mW/m2,优于pH分别为7.4和5.8时的输出电压和功率密度。该结果表明,当pH为6.5时增强了体系的电荷转移能力和离子扩散能力。同时,pH 6.5也促进了生长和光合作用,并增强了李氏禾的铬富集能力(4.56 mg/10株)。LIU等[36]探究了多个因素对于CW-MFC去除Cr(VI)的影响,首先在不同电极间距下(5、10、15 cm)、发现电极间距为10 cm时Cr(VI)去除率最高,为98.8%,最大功率密度为37.8 mW/m2。在不同电极面积条件下(25、75、100 cm2),具有75 cm2阴极面积的系统实现了最高的功率密度39.9 mW/m2和相应的Cr(VI)去除效率90.9%。最后探究了不同植物类型的影响(莎草、水葱、菖蒲、美人蕉、香蒲、鸢尾草),发现水葱CW-MFC具有更好的综合性能,最大功率密度为40.6 mW/m2,Cr(VI)去除速率常数为0.346 h-1。

2.1.2 砷

砷(As)是一种类金属元素,以化合物形式广泛存在于生态环境中。KABUTEY等[37]构建了一种新型的大型植物生物阴极SMFC(mSMFC),采用大植物复合阴极处理,获得了89.18%的As去除率。总化学需氧量去除率为73.27%,SMFC的最大输出电压为0.353 V,功率密度为74.16 mW/m3,净发电量为0.015 kW·h/m3。ZHU等[38]以沉积物微生物燃料电池系统(SMFC)为参照,发现在种植了植物后的沉积物微生物燃料电池系统(P-SMFC)功率密度提高了36.7%,砷去除率提高了7.6%,并且随时间变化,第64天至第200天,砷去除率提高了29.4%。

2.2 低价态金属离子

2.2.1 锌

2.2.2 镍

镍(Ni)是人体必需的生命元素,在人体内含量极微。当环境中存在过量的镍元素时,可能会对人体会造成皮肤、消化系统、肝肾功能等的损伤。刘婷婷等[41]考察了不同电极间距下(12、15、18、20 cm) 的CW-MFC对Zn和Ni的去除性能,发现不同电极间距对于CW-MFC去除重金属性能的影响很大,对于Zn的去除率分别为84.68%、64.56%、66.98%和50.23%,而对于Ni的去除率分别为74.14%、66.09%、64.00%和48.01%。当间距为12 cm时,CW-MFC系统对Zn和Ni的去除效果最好,相较于CW,去除率分别提高了64%和26%,同时该条件下,CW-MFC系统的输出电压和最大功率密度分别达到513 mV和50.76 mW/m3。CHENG等[42]将沸石、煤渣、陶粒和颗粒活性炭作为阳极填料,研究不同阳极填料下的CW-MFC运行性能和微生物群落响应,发现以颗粒活性炭作为阳极的装置在不同的镍初始浓度下产生超过99%的镍去除效率,同时产生了573 mV的最大输出电压,8.95 mW/m2的功率密度和177.9 ω的内阻。

2.2.3 铅

铅(Pb)作为一种极为常见的工业金属元素,具有不易降解、高毒害性等特性,在自然环境中难以自净。ZHAO等[43]构建了两个CW-MFC装置,发现Pb(Ⅱ) 降低了内阻并增加了CW-MFC系统的功率密度,实验组(添加5 mg/L Pb(Ⅱ))的电压(343.16 ± 12.14)mV显着高于对照组(295.49 ± 13.91)mV,实验组和对照组的最高功率密度分别为7.432 mW/m2和3.873 mW/m2,CW-MFC能够有效去除Pb(Ⅱ)(84.86% ± 3%),但除NH3-N去除效率外,各组对常见污染物的去除无显著差异。

3 CW-MFC去除重金属的机理

3.1 基质作用

基质可通过吸附作用截留部分重金属,常见的基质为砾石、沸石、生物陶瓷、熔岩、火山岩和炉渣等[44-45]。LU等[28]以铁矿石作为基质,证明了CW-MFC中基质的吸附作用在整个污染物质的去除过程中起着重要作用。

在CW-MFC中,基质吸附的主要影响因素有基质材料、基质粒径、重金属种类、浓度、pH、运行周期和水力停留时间(HRT)。

(1)基质材料、基质粒径对吸附的影响

基质材料和粒径决定了其饱和吸附量的大小。研究表明,相较于天然吸附剂和生物吸附剂,合成吸附剂在重金属的去除上更具有优势。并且当粒径越小时,比表面积越大,意味着可以提供更多的吸附位点[10]。

(2)重金属种类与浓度对吸附的影响

同一种材料在不同重金属的吸附效果上有所差异,当废水中含有多种重金属时,往往会降低该材料对于单一重金属的吸附性能。重金属的初始浓度也会影响材料的吸附量,通常,吸附容量会随着重金属浓度的升高而增加[46],但超过一定浓度后吸附容量便会下降,这主要是由于吸附剂吸附点位活性的降低,减少了饱和吸附量所导致的[47]。

(3)pH对吸附的影响

pH对于重金属吸附的影响较大,重金属的吸附率通常会随着pH的升高出现先增大后减小的趋势,5～7为最佳pH条件。当pH过低时,可能会导致氢离子竞争吸附,结合重金属的吸附点位而使其吸附率下降。而当pH过高时,可能会导致重金属水解,影响吸附[48]。

(4)水力停留时间(HRT)和运行周期对吸附的影响

吸附能力随时间的变化,通常表现为初始时吸附速率不断提升,吸附量增大。而当吸附趋于饱和时,吸附速率逐渐减小,直至饱和,此过程中可能会出现少量解吸、再吸附现象。在CW-MFC中,更大的HRT所带来的小流速的进水模式有利于基质的吸附,而长时间的运行周期使得基质的吸附量不断趋于饱和。

表2 常见基质对于重金属的吸附情况

3.2 电化学作用

CW-MFC中的电化学作用主要包括电还原、电吸附以及电沉积作用。其往往会受电极材料、有机污染负荷和氧化还原电位梯度等因素影响[54]。其中,电极材料决定电导率和内阻,会对电化学性能产生直接影响。有机物质为阳极微生物提供碳源,满足其生长及代谢需求。当COD浓度过低时,将不利于微生物代谢和产电,而当浓度过高时,会造成阴极微生物过度生长,消耗阴极溶解氧,限制了电极上反应物与产物之间的相互传递。在CW-MFC中,电子由氧化还原电位低处向高处流动,通过改变进水模式、种植湿地植物、增大水力停留时间等均可以增大氧化还原电位梯度,提高电化学性能。

3.2.1 电还原作用

在CW-MFC中,电还原主要是由于微生物降解有机物质过程中产生的电子经阳极向阴极传输,重金属离子在阴极接收电子实现还原。即重金属离子在阴极被还原成单质或沉积物,并沉积在阴极表面。在此过程中,氧化还原电位较高的金属(如Pb2+、Ni2+、Ag+、Cu2+、Pd2+、Pt2+、Au+)相较于电位较低的金属(如Zn2+、Cd2+)更易被还原。MU[31-32]等利用CW-MFC构型处理含Cr(VI)的废水,通过测定总Cr和Cr(VI)含量,以及相应元素分析及价态分析,证实了Cr(VI)在阴极存在还原反应。同时,WANG[40]等构建了不同基质(颗粒活性炭、陶粒)的反应器,探究其对于Zn和Ni的去除性能及产电性能,发现以活性炭作为阴极填料的反应器阴极Zn和Ni的富集率最高,分别为27.16%和15.13%,同时通过测定发现,Zn主要以Zn2+的形式与氧结合,形成ZnO,从废水中去除。而Ni通过Ni、NiO、Ni(OH)2等形式被去除。

3.2.2 电沉积作用

电沉积主要发生在CW-MFC的阴极,在电化学作用下,水接收电子产生氢氧根离子,重金属离子与氢氧根离子结合形成沉淀,从而实现重金属离子的去除[55]。LIU[56]等采用直流(DC)或交流(AC)电沉积与氧化石墨烯改性碳毡电极(CF-GO)处理低浓度和高浓度重金属污染工业废水。与传统吸附方法相比,电沉积方法显示更高的容量。回收率显著高于传统吸附过程,而且易于回收废水中的不同重金属[57]。

3.2.3 电吸附作用

电吸附即是由于阳极与阴极间的电压形成的静电场,使水体中的重金属离子向电性相反的电极移动,最后在电极填料处富集,从而实现水体中重金属的去除[58]。HUANG等[59]以中孔碳(OMC)作为电吸附电极,用来吸附含有水溶液中的铜离子,实验结果表明当施加电压0.8 V时,该电极材料对 Cu2+的电吸附容量高达70.18 mg/g。在CW-MFC中,由于电化学的加入,促进了基质对于污染物质的吸附作用。王丹丹等[60]以碳毡为电吸附材料,在进水铜浓度为25 mg/L,初始pH为5,极板间距为4 mm,工作电压为1.8 V条件下,发现单位质量炭毡吸附量为9.93 mg/g,去除率为97.5%。LIU等[61]以沸石作为基质,在CW中分别集成直流电(EC)和MFC,发现EC和MFC的加入使得含氧官能团的数量明显高于CW,可以促进污染物质的吸附。此外,该集成加速了离子的扩散速率,促进污染物质在沸石和生物膜之间的界面迁移[62]。

3.3 微生物作用

微生物作用主要体现在吸附作用、还原及沉淀作用。微生物作用的主要影响因素有重金属种类、浓度、pH和温度。同一微生物对于不同金属离子及浓度的耐受程度存在差异,微生物去除重金属的初始速度会随着重金属浓度的增加而增大,当浓度过高时,微生物活动受到抑制,去除速率下降。适宜的pH和温度是保证微生物生长和代谢的前提,pH和温度过高或过低均会影响微生物活性。一般来说,微生物最佳生长pH为6～7,最佳温度为20～30 ℃。

3.3.1 微生物吸附作用

微生物吸附作用可以分为胞内吸附、细胞表面吸附及胞外吸附。细胞内吸附是指金属离子通过细胞膜进入细胞后,微生物通过分离化作用使其分布在新陈代谢不活跃的区域中,或将金属离子与热稳定化的蛋白质结合,使其变形成毒性较低的形态[63]。细胞表面吸附是指金属离子在溶解态状态下,受细胞表面羟基、羧基等官能团的作用,被吸附到细胞表面,实现重金属在废水中的去除。金属离子进入细胞后,自身分泌的胞外聚合物(EPS)对可溶性重金属具有螯合沉淀作用[64]。

微生物分泌的EPS具有很强的金属螯合能力,主要有以下两点原因:(1)胞外聚合物上存在能和高价金属阳离子发生离子交换的多种官能团如单羧酸、多羧酸、磷酸二酯、膦酸和巯基,官能团上的阳离子和外源金属离子经过离子交换去除水体中金属离子;(2)胞外聚合物上官能团和重金属离子之间的离子交换过程一般是可自发进行的熵增过程[65]。图2描述了胞外聚合物和重金属离子交换的过程。首先离散状态的胞外聚合物表面的官能团上的阳离子和水体中的重金属离子发生离子交换,然后含有重金属离子离散状态的胞外聚合物Zeta电位降低[66],胶体颗粒间的斥力下降,因此更容易聚合形成复合团聚体,复合团聚体再以多聚体-金属絮体的形式从污水中通过沉降或过滤的形式从水体中分离。

图2 EPS吸附重金属机理Fig. 2 Adsorption mechanism of heavy metals by EPS

3.3.2 微生物还原及沉淀作用

在不利的生存环境中,微生物自身会生产大量的酶来抵御外部环境。已有文献表明,其代谢过程中分泌的氧化还原酶可以使得一些变价金属发生氧化还原反应,降低其在水中的溶解度或毒性[67]。MU等[32]在CW-MFC处理含Cr(VI)废水的研究中发现,填料层中脱氢酶、脲酶和碱性磷酸酶活性与Cr(VI)的去除率呈正相关关系,表明较高的酶活性有助于Cr(VI)和COD的去除。

3.4 植物作用

植物对于重金属离子的去除作用主要体现为根系分泌物、根系泌氧以及植物自身的吸收与转运作用。其在CW-MFC中的生长易受温度、光照及pH等条件影响[70]。

3.4.1 植物根系分泌物作用

植物根系分泌的某些代谢产物能够改变根际环境,从而对废水中的重金属产生活化、钝化或改变重金属离子价态和降低毒性的作用[71]。同时,植物根系也会影响微生物相互共生形成菌根来加强植物对重金属的吸收[72]。TU等[73]以蜈蚣草为研究对象,发现其根系分泌的植物酸和草酸等可溶性有机碳显著增强了植物对As的吸收,同时也促进了As向复叶的转移。

3.4.2 植物根系泌氧作用

植物经光合作用后将产生的氧气输送到根际,提高了根系附近基质的溶解氧含量,这种现象称为根系泌氧(ROL)。一方面,水体中的充足的溶解氧使得重金属氧化态含量高,增强了其溶解性和移动性,促进了湿地植物对重金属的吸收[74]。何长欢等[75]以不同类型湿地植物作为研究对象,发现不同种类的湿地植物根系泌氧量与植物重金属积累量呈显著正相关关系,这说明湿地植物的泌氧能力对于重金属的吸收起着重要作用。另一方面,ROL过程提高了根际区域的氧化还原电位,促进了CW-MFC的产电以及阳极微生物对于污染物质的去除。SHEN等[76]将与挺水植物相比根系泌氧更强的沉水植物应用于CW-MFC,获得了不错的电输出和污染物质去除效果。

3.4.3 植物富集作用

植物通过吸收、转运等作用,使重金属在植物内不断积累,从而实现水体重金属的去除。大部分重金属离子是通过金属转运蛋白进入植物根细胞的,并在植物体内进一步转运至液泡贮存[77]。相关研究发现[39],CW-MFC构型处理含Ni和Zn废水时,水葫芦比假鸢尾草拥有更强的富集能力,且根系的富集量远大于茎和叶。

4 结论与展望

本文对于CW-MFC去除废水中重金属的研究现状进行了总结归纳,并从基质作用(吸附),电化学作用(电还原、电沉积、电吸附),微生物作用(微生物吸附、微生物还原及沉淀)及植物作用(根系分泌物、根系泌氧、植物富集)等角度对CW-MFC去除重金属的机理进行了阐述。

CW-MFC作为一种新型的水处理技术,可以在处理多种类型废水的同时产生电能。近年来,利用该体系处理含重金属废水的研究逐步展开并已取得了一定的成果,但仍存在研究仅停留在实验室阶段、重金属浓度过高产生毒害作用、重金属与抗生素共存时增加抗生素抗性基因丰度等问题。基于此,为了解决上述问题,未来的研究方向可以从以下几方面开展:(1)开展现场中试或者放大试验,进一步确认其在室外条件下的实际处理效能;(2)对CW-MFC耐受不同重金属进水浓度的阈值开展研究,减小重金属的生态毒性影响;(3)加强CW-MFC对重金属和抗生素复合污染控制效果的研究,抑制抗性基因扩散与传播。