低聚半乳糖－豌豆淀粉复配体系理化及加工特性研究

陈瑾　赵阳　李欣然　张婷婷　闫溢哲　冀晓龙

摘要：文章以不同浓度的低聚半乳糖与豌豆淀粉进行复配，制备低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系，研究复配体系的糊化及热力学等理化特性，并分析低聚半乳糖与豌豆淀粉间的相互作用。结果表明，低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的黏度、崩解值、回生值显著增加。热力学特性结果表明，与纯豌豆淀粉相比，复配体系的起始温度、峰值温度、终止温度显著增加，热焓值降低，表明添加低聚半乳糖使得体系具有较好的稳定性，且随着多糖浓度的增加，效果更加显著。通过复配体系的傅里叶红外光谱分析实验发现，添加了不同浓度低聚半乳糖的复配体系并没有形成新的共价键。X-射线衍射实验分析结果显示低聚半乳糖的添加使得复配体系在17°处的衍射峰强度更大。该研究旨在为推动豌豆淀粉基食品的广泛应用与发展提供参考。

关键词：豌豆淀粉；低聚半乳糖；糊化；糊化焓；热力学特性

中图分类号：TS235.3 文献标志码：A 文章编号：1000-9973（2023）06-0087-05

Abstract： In this paper， different concentrations of galactoologosaccharides and pea starch are mixed to prepare the compound system of galactoologosaccharides-pea starch， the physicochemical characteristics such as gelatinization and thermodynamics of the compound system are studied， and the interaction between galactoologosaccharides and pea starch is analyzed.The results show that the viscosity， disintegration value and retrogradation value of the galactoologosaccharides-pea starch compound system significantly increase. The results of thermodynamic characteristics show that compared with pure pea starch， the initial temperature， peak temperature and termination temperature of the compound system increase significantly， while the enthalpy value decreases， indicating that the addition of galactoologosaccharides makes the system have better stability， and the effect is more significant with the increase of polysaccharide concentration.Through Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） analysis experiment of the compound system， it is found that no new covalent bond is formed in the compound system with different concentrations of galactooligosaccharides. The analysis results of X-ray diffraction experiment show that the addition of galactoologosaccharides makes the diffraction peak intensity of the compound system at 17° greater. The aim of this study is to provide references for promoting the wide application and development of pea starch-based foods.

Key words： pea starch; galactoologosaccharides; gelatinization; gelatinization enthalpy; thermodynamic characteristics

收稿日期：2022-12-20

基金項目：河南省青年科学基金项目（212300410297）；河南省高等学校重点科研项目（21A550014）；郑州轻工业大学博士科研启动基金项目（2020BSJJ015）；郑州轻工业大学星空众创空间项目（2021ZCKJ205）

作者简介：陈瑾（2000—），女，硕士研究生，研究方向：植物多糖与淀粉互作。

*通信作者：冀晓龙（1989—），男，讲师，博士，研究方向：植物多糖与淀粉互作。

豌豆为世界上最重要的豆科植物之一，具有很高的营养价值，豌豆的主要成分是淀粉和蛋白质。豌豆淀粉中的直链淀粉含量比谷物淀粉高，具有热黏度高、凝胶透明度及强度高等特点[1]。豌豆淀粉有广泛的应用范围，主要用于粉皮、食品加工业、化工、制药等方面[2-3]。但是豌豆淀粉的理化性质并不稳定，其较高的直链淀粉含量导致其易老化，糊化后易回生。通过添加多糖形成豌豆淀粉复配体系，可以很好地改善淀粉的理化性质[4]。

低聚半乳糖（GOS）是一种天然的功能性寡糖，在自然界动物的乳汁中含有少量的GOS，但在人类母乳中有较高的含量，是婴儿生长发育不可或缺的营养成分。低聚半乳糖属于益生元的一类功能因子，对双歧杆菌、乳酸杆菌有一定的促进作用[5-6]，可以有效地保持肠道菌群平衡，提高机体的免疫力，有利于人体健康[7]。此外，人们广泛认可低聚半乳糖的安全性，例如日本将低聚半乳糖列为一种特殊的保健食品（FPSHU），美国认为它是一种被广泛接受的安全用途物质（GRAS）[8]。补充GOS还能抑制肠道中有害微生物的滋生，提高人体免疫力，调节血脂和胆固醇代谢，降血压等[9-12]。

豌豆淀粉在食品行业中的应用受限于其理化性质，而低聚半乳糖特殊的生理功能可有效改善豌豆淀粉的特性。因此，本研究将低聚半乳糖与豌豆淀粉进行复配，重点探究不同浓度的低聚半乳糖对豌豆淀粉理化性质的影响，以期推动淀粉基功能性食品的发展，为豌豆淀粉在食品行业中的广泛应用提供理论依据和数据支持。

1 材料与设备

1.1 材料与试剂

豌豆淀粉、低聚半乳糖：购于河南恩苗食品有限公司；溴化钾：购于天津科密欧化学试剂有限公司，市售分析纯。

1.2 仪器与设备

RVA4500型快速黏度分析仪 德国波通儀器有限公司；Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪、D8 Advance型X-射线衍射仪 德国Bruker公司；DSC8000型差示扫描量热仪 美国TA公司；DHR-1型质构仪 上海纽迈电子科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 豌豆淀粉水分含量的测定

豌豆淀粉中的水分含量参照国标GB 5009.3—2016所提供的方法进行测定。

1.3.2 低聚半乳糖-豌豆淀粉悬浮液的制备

准确称取0，2.5，50，125，250，1 250 mg（即0%、0.05%、0.2%、0.5%、1%、5%）的低聚半乳糖分散溶解在25 mL去离子水中。随后向低聚半乳糖的水溶液中缓慢加入2 870 mg（10%）的豌豆淀粉，并搅拌15 min，得到悬浮样品[13]。

1.3.3 低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系糊化特性的测定

选用快速黏度分析仪测得低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的糊化参数，具体步骤：取悬浮液25 mL至快速黏度分析仪专用小铝盒中，然后选择快速黏度分析仪标准程序进行分析。过程：将试样在50 ℃下保持1 min，然后将样品的温度升至95 ℃并保持2.5 min，随后用恒定的速率将温度降至50 ℃，保持2.5 min。

1.3.4 低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系热力学的测定

使用差示扫描量热仪测试不同浓度的低聚半乳糖对豌豆淀粉热力学特性的影响。首先取5 μL不同浓度的低聚半乳糖水溶液和2.5 mg（干基）豌豆淀粉至小铝盘中，用真空压片机压片，并于室温下平衡12 h。最后使用差示扫描量热仪将样品小铝盘从20 ℃加热至120 ℃。密封的空盘作为空白参照，记录试样的起始温度（T0）、峰值温度（TP）、终止温度（TC）和糊化焓（ΔH）。经过糊化后的样品在 4 ℃下放置7 d，使其老化。然后用差示扫描量热仪对其进行相同的检测，并且记录淀粉老化后的初始温度（T0r）、峰值温度（TPr）、终止温度（TCr）和老化焓（ΔHr）。最后通过计算得到样品的老化率（R）。

1.3.5 低聚半乳糖-豌豆淀粉复配凝胶质构的测定

使用质构分析仪来测定低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的质构特性。选用36R探针进行测试。测量的具体参数设置为：测前、测中、测后速度 2.0 mm/s，目标模式为位移，位移距离为5.0 mm，时间为5 s，触发力为5 g，触发方式为自动。

1.3.6 X-射线衍射测定

取1.3.3中制备的糊化样品（0.5 g）进行冷冻干燥，然后将冷冻干燥后的试样研碎，过100目筛。使用X-射线衍射仪进行测试。测试的具体程序为：扫描区域为5°～35°，扫描速度为4°/min，采样步宽为0.02°，扫描模式设置为连续，重复次数为1次。

1.3.7 低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系傅里叶红外光谱分析

使用傅里叶变换红外光谱仪对低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系进行结构分析。取1.3.3中制备的糊化试样，趁热冷冻干燥，将冷冻干燥的样品粉碎，过100目筛。将一定量的样品与溴化钾按1∶100称量，然后碾碎混匀。其检测光谱在4 000～500 cm-1之间，分辨率为4 cm-1。

1.4 数据处理

本次实验所有数据采用IBM SPSS Statistics 26.0软件程序进行差异显著性分析，P<0.05表示差异显著。采用Origin 9.0软件绘图。

2 结果与分析

2.1 低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的糊化特性

由图1可知，添加低聚半乳糖后，其复配体系的RVA糊化曲线明显整体上移，黏度增加，且低聚半乳糖的浓度越高，RVA糊化曲线上移位置越高。随着温度的不断上升，膨胀的程度加大。随着低聚半乳糖浓度的增加，复配体系的糊化黏度逐渐增大。这主要是因为低聚半乳糖的吸水性，夺取了豌豆淀粉糊化过程中需要的水分，因此低聚半乳糖浓度越高，低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的糊化黏度越大[14]。

由表1可知，低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的峰值黏度、崩解值、谷黏度和最终黏度都随着低聚半乳糖浓度的增加而增加，均呈浓度依赖性。该现象可能与低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的两相性质有关[15]。一方面，淀粉粒子在糊化时的膨胀会使多糖的可用量减小，而在体系中存在的低聚半乳糖则会使其浓度升高，从而使复配体系的黏度增加。另一方面，低聚半乳糖的吸水率较高，在复配体系中，与豌豆淀粉和低聚半乳糖中的水分子发生竞争，使溶胀的豌豆淀粉或直链淀粉分子的活性浓度也随着水分子的减少而增大[16]。回生值越大，表明越容易老化，凝胶性越强[17]。崩解值可反映淀粉粒子的耐热性和抗剪能力。其崩解值越大，豌豆淀粉颗粒结构的稳定性越差[18]。在复配体系中低聚半乳糖的浓度增大，崩解值也越来越高，该体系的崩解值显著增大。

2.2 低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的热特性

低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系热力学参数见表2。

低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的起始温度（T0）从58.67 ℃增加到61.19 ℃，峰值温度（TP）从65.26 ℃增加到67.65 ℃，终止温度（Tc）从79.51 ℃增加到82.36 ℃。起始温度、峰值温度、终止温度均随着低聚半乳糖浓度的增加而递增，这与淀粉的玻璃化转变密切相关。低聚半乳糖的存在，延迟了豌豆淀粉的糊化，其结果与快速黏度分析仪测得的结果相一致。同时复配体系的糊化焓（ΔH）随着低聚半乳糖浓度的增加而减小，糊化焓从8.04 J/g降低到 6.07 J/g，此现象可能是由低聚半乳糖的吸水性造成的，它与豌豆淀粉竞争吸收水分，从而使低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的糊化推迟或者糊化并不彻底[19]。

经过糊化的淀粉再经过低温储藏24 h，糊化淀粉会经历老化，即直链淀粉或支链淀粉通过氢键重新排列组合形成新的结晶区的过程。由表3可知，经老化后的低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的起始温度、峰值温度、终止温度以及老化焓的值都比糊化后的低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的值低，这主要是由于经过老化后的豌豆淀粉中的晶体结构更加松散。

老化率是复配体系中老化焓与糊化焓的比值。表3中老化率的數值变化规律呈现先减小后增大的趋势，这说明在复配体系中加入适量的低聚半乳糖能够抑制豌豆淀粉的老化。这可能是因为复配体系中适量低聚半乳糖的存在，使得豌豆淀粉通过水合作用与低聚半乳糖-豌豆淀粉复合物或水之间形成了大量氢键，游离水含量下降，限制了淀粉链的活性，从而使豌豆淀粉的老化受到了抑制[20]。然而，当体系中的低聚半乳糖含量逐渐增多时，其在复配体系中的作用可被看作为增塑剂，其效果相当于在复配体系中添加一定量的水，这导致低聚半乳糖抑制淀粉老化的效果减弱，当低聚半乳糖的添加量足够多时，低聚半乳糖会促进淀粉的老化。

2.3 低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的质构特性

硬度是反映淀粉凝胶受到外力作用，分子间作用力的情况。硬度值指第一次穿冲样品时的压力峰值，硬度值不一定出现在刺入的最深处[21]。豌豆淀粉经过糊化后，再经过短暂的低温保存，糊化后的样品发生短期的老化回生，形成凝胶，该过程主要是豌豆淀粉中的直链淀粉分子间网格的形成。低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系质构特征参数见表4。

由表4可知，低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系中变化最明显的是硬度，其硬度随着低聚半乳糖浓度的增大而减小。产生该现象的原因可能是低聚半乳糖的吸水性阻碍了复配体系的直链淀粉或支链淀粉形成网格结构，导致其硬度逐渐降低。咀嚼性和胶着性都反映了咀嚼该凝胶所需要消耗的能量。复配体系中低聚半乳糖浓度对复配体系的咀嚼性和胶着性有影响，其影响的规律与硬度相同；以上的指标为测评淀粉基食品的品质提供了理论依据。

2.4 FT-IR

低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系在4 000～500 cm-1的FT-IR图见图2。

由图2可知，以没有添加低聚半乳糖的豌豆淀粉为基准，添加了不同浓度低聚半乳糖复配体系的吸收峰并没有增加，说明在低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系中并没有形成新的共价键。在未添加低聚半乳糖之前，在3 394 cm-1处出现了吸收峰，当添加了低聚半乳糖之后，吸收峰向3 409 cm-1移动。样品在3 401 cm-1附近吸收率很高，位于3 401 cm-1处的吸收峰是—OH的伸缩振动吸收峰。位于2 927 cm-1处的吸收峰是—CH2伸缩振动吸收峰，在1 647 cm-1附近的吸收峰是CO伸缩振动峰[22]。随着低聚半乳糖浓度的增加，低聚半乳糖-豌豆淀粉复配体系的吸收峰又开始逐渐向低波数方向移动。表示随着低聚半乳糖浓度的增加，多糖与淀粉间的相互作用增强，此现象是由于多糖与淀粉间发生了氢键的相互作用[23]。在1 647 cm-1处的吸收峰与样品的水分含量有关，这与淀粉无定形区域结合水的O—H弯曲振动相一致。在1 021 cm-1处的吸收峰与C—O键的伸缩有关。在929 cm-1 处的吸收峰与整个无水葡萄糖环的拉伸振动有关[16]。

2.5 X-射线衍射分析

不同浓度低聚半乳糖复配体系的X-射线衍射图谱见图3。

由图3可知，淀粉粒子包括结晶区和无定形区，结晶区的X衍射曲线显示出尖峰的衍射特征，而无定形区则显现出弥散的衍射特性[24-25]。经过糊化的豌豆淀粉相较于未经糊化的淀粉来说，衍射峰变钝。这可能是因为糊化后的豌豆淀粉晶体结构被破坏。对比加入了低聚半乳糖的复配体系与未加入低聚半乳糖的复配体系，加入了低聚半乳糖的复配体系在17°处的衍射峰更突出，并且随着低聚半乳糖浓度的增加，在17°处的衍射峰强度增加，这可能是因为在糊化过程中低聚半乳糖与浸出的直链淀粉发生了相互作用。

3 结论

低聚半乳糖的添加提高了复配体系的糊化黏度，并且随着低聚半乳糖浓度的增加，豌豆淀粉的回生值、崩解值以及黏度开始逐渐升高，呈现出较高的浓度依赖性。在淀粉糊化过程中，由于低聚半乳糖的吸水性，低聚半乳糖与豌豆淀粉同时竞争水分子，导致淀粉糊化不彻底；低聚半乳糖对于豌豆淀粉的短期老化具有抑制作用。低聚半乳糖的添加延迟了复配体系的糊化，降低了糊化焓。由傅里叶红外光谱分析可知，在低聚半乳糖-豌豆淀粉的复配体系中低聚半乳糖和豌豆淀粉并没有发生共价结合。X-射线衍射实验分析结果显示低聚半乳糖的添加使得复配体系在17°处的衍射峰强度更大。期望本研究结果能为豌豆淀粉基功能性食品的应用与发展提供一定的理论参考。

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