织物阻燃涂层新工艺的研究进展

2023-06-07尹薏博王伟博凌新龙

纺织科学与工程学报 2023年4期

尹薏博，蒋芳，王伟博，凌新龙

(广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州 545006)

0 引言

伴随着经济和科技的迅速发展，纺织行业不断进步，在各领域应用也逐渐广泛，人们在纺织品方面的消费潜能也逐步被释放出来[1]。家纺装饰用纺织品给生活带来便利，但由于纺织品中含有可燃或易燃的纤维材料，易引发火灾，有可能会危害人民的生命财产安全。据有关数据统计，因纺织品燃烧而引起的火灾在世界各国不断增加[2]，造成了严重的经济损失和人员伤亡。为此，高阻燃性能的纺织品成为国内外的研发热点，具有阻燃性的织物对于防范日常生活中潜在的火灾威胁具有重要意义[3]。

常见的织物阻燃方法有三种:浸渍法、化学改性法和涂层整理法。涂层整理作为一种低成本的阻燃处理方式被广泛应用，其具有工艺简单、操作方便、性能优异、柔韧性好等优点，能够赋予织物阻燃性能，显示出更好的发展前景[4]。

本文首先介绍了织物的阻燃机理，然后从方法上详细地阐述了阻燃涂层整理的最新研究进展，并总结了各方法的优点与不足，最后分析了阻燃涂层整理目前的进展及遇到的问题，并结合现状与未来需求提出了阻燃涂层整理面临的机遇与挑战。

1 织物阻燃机理

织物的燃烧是一个复杂的过程，织物的燃烧涉及四个成分:燃料、氧气、热量和自由基的链式反应。织物一旦受热分解，就会释放出不稳定的自由基和挥发性产物。气态挥发产物可以在足够量的氧气存在下被点燃以产生大量的热，然后这些热反馈到基底并导致进一步的热解。由于织物的比表面积大，更容易点燃，火焰通过织物迅速蔓延[5]。

织物的阻燃机理包含凝聚相阻燃、气相阻燃等六种阻燃机理，在织物的阻燃处理过程中或涉及到多个阻燃机理的应用，通常并不只是某方面的单一理论的体现。对于含有多道工艺、多种阻燃剂的材料，其阻燃机理可能以某种机制为主，也可能是多种阻燃机理的共同效果。

1.1 凝聚相机理

聚合物材料通过与某些阻燃剂的作用发生脱水、缩合、交联等反应，然后纤维炭化在表面形成了隔热炭层，抑制了有焰燃烧，减少了可燃性气体的产生，从而阻止热传导而起到阻燃的作用。其中，脱水作用下可以使材料表面形成一层凝聚层，也能达到阻燃效果[6－7]。

1.2 气相阻燃机理

在气相机理中，阻燃剂通常抑制燃烧中的链式反应，来减缓或阻止燃烧。气相阻燃过程中阻燃剂会优先释放特定的自由基，其可以与燃烧过程产生的高活性物质(•OH 和H•)反应，在大多数情况下，这种相互作用导致•OH 和H•自由基的重组，使其变为稳定的状态，进而燃烧过程被中断[8－9]。

1.3 吸热冷却机理

阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其他吸热反应，因其具有较高的热容量而吸热，能够降低可燃物质表面和燃烧区域的温度，防止热降解，减缓了燃烧速度，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃的效果[10]。

1.4 覆盖作用机理

在纤维材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下分解能形成玻璃状的覆盖层，其具有隔热、隔氧、阻止可燃气体逸出的作用，阻挡热量的传导，抑制燃烧，从而达到阻燃效果[11]。

1.5 不燃性气体稀释机理

在燃烧过程中，添加这类阻燃剂的织物能分解出大量不燃性气体，如:CO2、N2、NH3、H2O 等，生成的气体可以稀释可燃性气体并冲淡氧气浓度，减少热量的释放，阻止燃烧发生[12－13]。

1.6 熔滴机理

在阻燃剂的作用下，纤维材料发生解聚，导致熔融温度降低，增加了熔点和着火点之间的温差，使纤维材料在裂解之前软化、收缩、熔融，变为熔融液滴后滴落，材料中的大部分热量被带走，从而中断了热反馈到纤维材料上的过程，最终阻断燃烧进程，使火焰自熄。涤纶纤维的阻燃处理大多使用该方式[14－15]。

2 织物阻燃涂层整理工艺

传统阻燃方法通常是通过浸轧烘焙法、浸渍烘燥法、涂布法等工艺赋予材料阻燃性能。但由于受到织物材料的特殊性以及阻燃生产设备的局限性，出现了成本较高、环境污染、阻燃效果不明显等问题，研究人员将视线转向新型阻燃整理工艺，例如:层层组装技术(LBL)、溶胶－凝胶法、紫外光固化技术等。

2.1 层层组装技术(LBL)

LBL 作为纳米技术的一个前沿，已被证明是一种高效、低成本的方法，比传统的阻燃整理方法更加绿色环保，操作也相对简便。它是借助分子之间的弱相互力作用(静电作用、氢键、共价键、电子转移等)使得带有相反电荷的电解质溶液在基体表面交替沉积形成多层膜结构，最终组装成的功能化涂层能够对基底形成保护作用。它可以赋予不同种类的衬底(如织物、薄膜和泡沫)表面阻燃性，尽管它有许多优点，但浸渍和漂洗过程的多次循环使其在工业应用中很困难[16－18]。

LBL 过程中涂层类型、试剂、层数等决定着织物的阻燃性能，同时其组装方法可以制备厚度、组成和功能可控的多层膜，性质稳定，阻燃效果优异[19]。

Carosio 等[20]利用LBL 将淀粉生物分子应用于不同单位重量的棉织物上(100 g/m2、200 g/m2和400 g/m2)。他们首先用聚丙烯酸活化棉织物表面，然后交替浸入带正电荷的淀粉溶液和带负电荷的聚磷酸溶液中，重复此过程2 ~ 4 次，在织物表面沉积2 ~ 4 层涂层。通过测试后发现，经淀粉生物分子配方处理后的棉织物燃烧速率较低，燃烧时没有观察到余辉，可燃性测试后残留的炭黑较多，并且热稳定性随着织物单位重量的增加而增加。该方法处理过的棉织物燃烧后织物完整性较好。

近年来，研究人员还利用LBL 将壳聚糖和聚磷酸铵沉积在涤纶(PET)织物上构建了膨胀型阻燃涂层。在LBL 工艺中，壳聚糖作为阳离子组分，聚磷酸铵作为阴离子组分。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧试验对涂层织物的阻燃性和抗滴落性能进行了测试，结果表明，LBL 组装涂层的阻燃性能和抗滴落性能均得到了提高，LBL 组装体包覆PET 织物会促进成炭，具有明显的凝聚相阻燃作用[21]。

Liu 等[22]采用LBL 在涤棉混纺织物(PETCOT)表面制备了一种由聚烯丙基胺盐酸盐、三聚氰胺和聚磷酸铵组成的高效膨胀型涂层。该涂层有效地降低了PET－COT 基体的峰值放热速率，在氮气和空气中的热重分析表明，涂层试样在燃烧过程中的初始降解温度降低，残炭量明显增加，这种独特的低循环、高效率的涂布工艺在工业上具有广阔的应用前景。

2.2 溶胶－凝胶技术

溶胶－凝胶法是指将具有较高物理化学活性成份的物质，在一定溶剂中进行水解、缩合等化学反应，从而获得稳定透明的溶胶体系，并利用陈化过程制备凝胶的技术[23]。该方法经常被应用到纺织品或织物的阻燃整理中，通过溶胶－凝胶方法处理后的织物表面形成阻燃涂层，阻止织物中易燃纤维与热量和氧气的接触，赋予织物阻燃性能[24]。

Bellayer 等[25]研究了由正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和亚磷酸二乙酯(DEP)组成的溶胶－凝胶涂层在乙醇/水溶液中阻燃聚氨酯软质泡沫(FR)的作用机理。他们发现涂层在燃烧时有明显的膨胀和起泡，在燃烧过程中能够保护底层的聚氨酯泡沫，同时可以减少释放的烟雾量。

Ren 等[26]开发了一种新的方法，把溶胶－凝胶法与LBL 结合，以植酸(PA)为阴离子介质，采用溶胶－凝胶法制备二氧化硅溶胶作为阳离子溶液，通过LBL 成功地在聚丙烯腈(PAN)织物上制备了硅溶胶－植酸阻燃涂层，赋予了PAN 织物阻燃性。采用热重法(TG)、锥量热法(CC)和LOI 评价了材料的热稳定性和阻燃性，涂层织物的LOI 值高达33.2% ，800℃时炭渣也增加到57 wt %。结果表明，溶液－凝胶结合LBL 可使PAN 织物获得满意的阻燃性能，为PAN 织物提供了一种有效的阻燃策略。

溶液－凝胶技术在许多领域具有广泛的应用，与传统阻燃整理技术相比，溶胶－凝胶技术操作简单、成膜性好、绿色环保，且对实验操作条件要求较低[27]。

2.3 等离子体技术

等离子体是物质第四态，异于物质最常见的固态、液态和气态。等离子体技术改性纺织材料一般采用刻蚀活化、自由基改性、聚合覆膜三个途径进行。等离子体处理是一种用于表面改性的物理化学方法，它仅在表面影响材料的物理和化学性能，而不改变材料的整体性质。

等离子体表面改性处理主要是通过使用经过自由电子、自由基、离子、分子等不同激发的粒子组成的等离子体气体进行，这些激发状态的物质能够与反应器中的固体表面物质进行相互作用，从而对材料表面进行改性处理。而等离子体工艺阻燃性整理则可以采用等离子体聚合的方法，在纤维表面沉积固体高分子或涂层，以赋予纤维所需要的特性[28－29]。

以派劳特司CP 和Knittex FFRC 为阻燃剂，采用轧－烘－焙法对棉织物进行处理，具有优异的阻燃效果，但是处理需要高压且耗时，对棉织物的机械强度损伤较大。 Nguyen[30]等先采用常压空气介质阻挡放电(APDBD)等离子体处理棉织物，然后通过轧－烘－焙法用阻燃剂对棉织物进行处理。结果表明，焙烘温度为160℃，焙烘时间为90s 时，棉织物的LOI 值达到了25%。而未经过APDBD 等离子体处理的棉织物，需要焙烘温度为180℃，焙烘时间为114s 时，棉织物的LOI 值才可以达到25%。

2.4 紫外光固化技术

紫外光固化技术是指采用紫外光照射含光引发剂的不饱和碳碳双键单体液体基质，光引发剂吸收辐射能量之后受到激发产生自由基或阳离子，引发液体基质中的不饱和碳碳双键之间发生化学反应，交联固化后形成具有体型结构产物的固化方式。近年来，紫外光固化技术因其反应时间短，不含溶剂，耗能少，可以在低温条件下快速固化，而且对环境友好，在众多领域中得到了广泛应用[31]。

Qi 等[32]通过连续浸渍和紫外线(UV)固化工艺制备了一种用于聚酯织物的涂层，该涂层具有高效阻燃、抗滴落和耐洗的性能。他们首先对涤纶织物表面进行等离子体预处理，为涤纶织物提供更多的接枝位点。然后，将合成的磷系阻燃剂应用在涤纶织物中，形成阻燃涂层，采用热重分析(TGA)对阻燃涤纶织物的热稳定性进行了评价。分析处理后的涤纶织物在氮气中的炭残留物增加至26.7%，而原始涤纶织物为9.7%，这反映了优异的热稳定性和阻燃性能。该研究提供了一种简单、快速、高效阻燃、抗滴落、耐洗涤的涤纶阻燃整理方法，这对紫外光固化技术来提高涂层的耐久性具有重要意义，有望应用于涤纶的大规模处理。

2.5 生物大分子沉积技术

由于不断开发新性能的整理剂所涉及的毒性、致癌性和废水产生等问题，化学聚合物纺织基材的阻燃整理领域正面临着许多挑战[33]。

为了进一步减少能源消耗、满足环境保护的要求，生物大分子沉积技术在绿色阻燃整理中显得尤为重要，同时还需要继续开发各种潜在的生物大分子沉积技术[34]。

Suryaprabha 等人[35]利用DNA、硝酸银(AG)、十八烷基三乙氧基硅烷(ODTS)等绿色阻燃剂作为原料，把棉织物浸泡在溶液里制备了具有超疏水性能的阻燃棉涂层。 DNA、AG 和ODTS 通过简单的浸渍成功地沉积在棉织物上，使其具有超疏水性和阻燃性，经ODTS 沉积后，超亲水棉织物转变为超疏水棉织物。热重分析和火焰试验研究表明，DNA在棉织物上的沉积提高了棉织物的热稳定性，降低了火的蔓延速度。此外，涂层棉样具有优异的化学和机械耐久性。

2.6 超临界CO2技术

超临界二氧化碳(scCO2)是通过控制一定温度和压力条件将二氧化碳制成介于液态和气态之间的超临界流体状态的技术，因其安全无毒、对环境友好等优势被广泛的应用在众多领域，对经济发展和科技进步起到了不可或缺的作用[36]。近年来，scCO2作为一种环境友好型技术经常被用在纺织行业中的染整过程。传统印染工艺普遍存在水资源耗费大、排放污染严重、染料助剂浪费多等问题，采用scCO2可以实现染料和二氧化碳的循环使用，非液非气状态下能够更快地促进染料进入纺织品中，为行业绿色发展带来创造性变革[37]。

scCO2也可用在阻燃整理中，Chang 等[38]采用超临界二氧化碳与助剂相结合的方法制备阻燃棉织物，通过热重分析、垂直火焰试验和极限氧指数等测试表明处理后的棉织物呈现出良好的阻燃结果。

Ke 等[39]研究以scCO2为介质，分别浸渍9，10－二氢－9－氧－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、2，20－氧－(5，5－二甲基－1，3，2，－二磷－2，20－二硫)(5060)、SiO2或它们的混合物，对棉织物进行阻燃整理。通过垂直火焰试验表明，随着整理时间、压力和温度的增加，试样的阻燃效果显著提高。在120℃、22 MPa、120 min 的处理条件下，DOPO 处理的阻燃效果最好，其次是DOPO/5060(1 ∶1)和DOPO/SiO2(1 ∶1)。

2.7 微胶囊技术

微胶囊技术是将较分散的固体、液体或气体材料采用高分子材料进行包覆后形成微小粒子的一门工艺。该技术利用了囊壁的阻隔功能对囊芯加以防护，但在特定条件下囊壁又会被破坏，这样囊芯中的活性成分就会释放出来发挥作用[40]。

微胶囊阻燃技术就是利用了这种独特的囊壁包覆结构使阻燃剂等物质避免受到外界光、热、湿度等环境因素的影响。同时囊壁的存在可以使被包覆的阻燃剂耐受更高的加工温度和压力[41]。微胶囊处理后，液体阻燃成分的挥发、迁移性明显下降，可以减少液体阻燃剂在聚合物材料内部由于迁移或液体的挥发而导致阻燃剂的损失，阻燃效率更高。但微胶囊化阻燃整理需要的囊化材质较为复杂，囊壁的厚度控制比较困难，制备过程中成本较大，在工业领域，微胶囊阻燃整理方法的使用较为少见[42]。

Jiang 等[43]以异福尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，二乙烯三胺为壳，合成了以聚磷酸铵(APP)为核、聚脲为壳的微囊化聚磷酸铵(MAPP)。由于次磷酸铝(AHP)的磷含量高，可以与其他阻燃剂结合，研究人员还合成了微囊化的次磷酸铝(MAHP)与聚脲。由于聚脲微胶囊和次磷酸铝的双重作用，阻燃低密度聚乙烯复合材料表现出良好的阻燃性能和力学性能，降低了阻燃剂用量和成本。通过聚脲外壳的包封，提高了APP 和AHP 的相容性和协同阻燃性。其形成致密连续的炭层，石墨化程度高，减少了可燃气体和热的释放，对凝聚相阻燃起着重要作用。

2.8 生态阻燃整理技术

基于绿色化学阻燃的要求，Shikder 等[44]通过采用南瓜汁作为生态阻燃整理剂，以增强棉斜纹织物的功能性，他们从新鲜南瓜中提取不含任何化学物质的南瓜汁，用南瓜汁对棉织物进行处理。研究结果表明，经南瓜汁处理后的样品具有较高的阻燃性能，处理后样品的LOI 值由处理前的19 增加到29。热重分析证实，南瓜汁处理后织物的脱水是其阻燃增强的主要原因。此外，红外、电镜和能谱分析表明，南瓜汁处理后的样品中存在结合水分子和非结合水分子、不同的盐和几个原子，增强了对火灾蔓延的保护，从而提高了样品的阻燃性能。这样从天然植物中提取有效阻燃成分的方法对进一步发展生态型环保阻燃纺织品开辟了新道路。