柔性吸波材料的研究进展

崔 策，郭荣辉

(四川大学轻工科学与工程学院，四川成都 610065)

随着智能电子和柔性可穿戴技术的迅速发展，引发的电磁波污染越来越严重。 电磁波不仅危害人体身心健康，还会对电磁控制系统产生干扰，从而影响精密设备的正常运行[1－5]。 由于电磁波吸收材料(MAMs)以吸收的形式将电磁波消散，不会产生二次污染，已被广泛应用于电磁防护[6－7]。 然而，传统的MAMs 体积大、刚性强、功能单一，无法满足可折叠和智能可穿戴电子设备的要求[8－9]。因此，开发柔性MAMs 具有重要意义。 具有良好柔性的薄膜、织物和弹性气凝胶吸波材料受到越来越多的关注。

柔性吸波材料除了在智能电子和柔性可穿戴领域发挥重要的作用，在军事领域中也扮演者不可替代的角色，吸波材料是实现雷达隐身技术重要的手段。 追求轻质、环境稳定性、有效吸收带宽大的吸波材料是军用和民用领域面临的巨大挑战[10－12]。 利用天然纤维或静电纺丝等技术制备的纳米纤维具有更大纵横比和比表面积，可以进一步由一维的纤维构建三维交错的互联结构，通过优化组分和结构策略是获取具有优异性能吸波材料的有效途径之一[13]。

本文从不同的角度对柔性吸波材料的研究现状进行了总结归纳，对比了不同柔性吸波材料的优缺点并对柔性吸波材料的未来发展方向进行了展望。

1 薄膜基吸波材料

薄膜材料特别是聚合物基的薄膜材料具有优异的柔韧性和超薄的特点，其在微电子领域具有巨大的应用价值。 薄膜基的吸波材料的加工方式可分为共混和涂层两种方式。 共混形式的薄膜基吸波材料存在吸波剂在柔性基质中粘附性或分散性困难的问题，并且吸波组分的渗透阈值较大从而影响吸波性能和材料的柔性。 Chang 等[14]采用具有高纵横比、形状可调控的一维FeCo 纳米带复合氮化硼纳米颗粒作为吸波剂构建连续的电磁损耗网络，进一步与热塑性聚氨酯(TPU)共混制备了薄而柔韧的高性能吸波薄膜，有效解决了上述共混吸波薄膜存在的问题。 FeCo 纳米带/氮化硼纳米颗粒能够增强S、C 和X 波段(2GHz~12GHz)复合磁导率。 氮化硼纳米颗粒被引入到FeCo 纳米带中，实现了对复磁导率的控制进而改善有效阻抗匹配。复合吸波薄膜在12 GHz 频率下的最小反射损耗(RLmin)达到了－42.2 dB，匹配厚度仅有1.6 mm。

涂层形式的薄膜吸波材料的有效吸波活性物质存在于表面，吸波剂微观连续性高，通常吸波性能优于共混形式的吸波薄膜。 然而涂层形式的薄膜吸波材料存在吸波涂层牢度、抗腐蚀等环境耐受性的问题[15]。 因此，开发满足吸波要求并且兼具环境耐受性的薄膜吸波材料仍然存在一定的挑战。Liu 等[16]通过化学镀的方式在混合纤维素薄膜表面涂覆具有高磁导率的Fe3Co7纳米颗粒。 交联纤维素使吸收剂具有优异的柔韧性，并为Fe3Co7纳米颗粒提供了大量的非均相成核位点，从而形成相互连接的吸波涂层，增强极化弛豫、导电损失、涡流效应和铁磁共振。 在2.0 mm 的小厚度下，实现了RLmin为－45.9 dB、超宽有效吸收带宽为9.8 GHz 的优异电磁吸收性能。 此外，得益于纳米颗粒良好的分散性和在柔性衬底上的稳定粘附性，使得吸波薄膜在弯曲和压缩形变过程中仍然保持有效的吸收能力。

除了吸波剂与柔性膜基底材料结合的方式，自支撑的柔性吸波材料能显著降低薄膜的厚度和提升吸波强度。 Peng 等[17]成功地制备了仿生贝壳和丝瓜结构的碳化CNF/MXenes 膜。 CNF 和MXene的自组装避免了阻抗失配，仿生结构增强了导电损耗、极化损耗和多次反射。 结果表明，仿贝壳状CNF/MXene 膜的最小反射损耗为－ 42.2 dB、有效吸收带为7.12 GHz。 同时，吸收峰主要集中在X波段。 此外，当形貌转变为多孔层状的仿丝瓜络结构时，RLmin增加到－ 63.8 dB，其在2.5 mm 处的EAB 为7.32 GHz，主吸收峰向Ku 波段偏移。

2 织物基吸波材料

织物基MAMs 的设计遵循填充型吸波材料的设计原则，当涉及到电磁响应行为时，阻抗匹配和衰减能力是影响和评估吸波性能的两个十分重要的因素[16]。 织物基的MAMs 近几年得到了快速发展，特别是纺织技术等手段的不断进步，结构型三维织物吸波材料得到了快速发展。 然而结构型吸波织物的厚度严重限制了其在柔性可穿戴设备和新一代柔性电子中的应用。 而传统的具有二维平面结构特征的织物因其厚度可控，柔性易保持，在柔性可穿戴领域具有很大的应用潜力。 为赋予织物电磁波吸收功能化，需要引入其他的电磁损耗介质，增加额外的介电损耗和磁损耗。 因此，需要通过调控负载吸波介质的微观形貌、组分，设计合理的纳米结构来实现高效的电磁波吸收。

2.1 天然纤维基吸波材料

天然纤维织物复合吸波材料的优势得益于天然纤维的低成本、环境友好和灵活性以及轻质特征。 目前针对天然织物基的复合吸波材料大多是以棉织物及其无纺布为吸波活性组分的基底。 由于纤维结构表面存在大量的活性基团，可以通过氢键、共价键或者范德华力等相互作用与吸波活性物质形成良好的结合作用。 因此，棉织物基的柔性复合吸波材料大多采用原位生长法将吸波活性物质负载在基底表面。 原位生长法制备的复合吸波织物具有轻薄、柔韧、涂层薄等特点，并且反射损耗强。 例如，Li 等[18]通过在棉布上生长不同相位和排列的MnO2，制备了一系列优秀的吸收体(CC＠MnO2)。 其中，CC＠MnO2(α 相)显示出最好的吸收性能，在厚度为2 mm 时，最小反射损耗(RLmin)为－53.2 dB＠ 5.4 GHz，有效吸波带宽(EAB)为5.84 GHz。 然而，原位生长法制备的复合吸波织物存在环境适应性差和耐久性问题。 有研究采用封装以保证其表面吸波镀层的牢度。 此外，通过封装还赋予了材料自清洁特性，提高环境适应性和使用寿命。 Wang 等[19]通过在棉布上构建Ti3C2TxMXene/Ni 链/ZnO 阵列混合纳米结构并进行疏水处理，获得了具有出色多功能电磁波吸收性能的复合织物。 所得织物在厚度为2.8 mm 时，RLmin为－35.1 dB＠8.3 GHz，当厚度为2.2 mm 时，其EAB可以覆盖整个X 波段。 由于混合纳米结构和超疏水涂层的结合，所设计的织物还具有优异的拒水性和持久的自清洁能力。 Zhang 等[20]通过在棉布表面构建2H/1T MoSe2＠RGO 层状纳米结构，进一步采用聚二甲硅氧烷(PDMS)封装，制备了一种柔性微波吸收材料并揭示了MoSe2相组成对柔性吸波织物性能的影响。 负载2H/1T MoSe2＠RGO 的棉织物在9.1 GHz 频率下RLmin达到－33.4 dB。 特别是在厚度为3.3 毫米时，EAB 可以覆盖整个X 波段。 并且由于PDMS 疏水涂层的存在，MoSe2＠RGO/棉复合织物还具有良好的自清洁性和耐腐蚀性。 Shi 等[21]利用聚吡咯和棉无纺布分别作为介电介质和柔性基底，进一步通过PDMS 封装制备了PPy/CNFs/PDMS 复合物，柔性棉无纺布复合吸波材料的RLmin达到了－25 dB，有效吸收带宽覆盖了整个X 波段。

2.2 化学纤维基吸波材料

化纤织物具有比天然织物更好的力学特性和耐久性，对复杂环境的适应性也明显优于天然纤维纺织品。 目前吸波功能化的化纤织物通常采用涂层的方式将吸波剂与高分子聚合物进行共混后涂覆在织物表面。 例如，Qu 等[22]通过丝网印刷技术将FeCoNiOx－PDA－rGO/WPU 浆料印刷到PDArGO 预处理的聚酰亚胺织物(PI－rGO－PDA)表面，通过调节浆料中FeCoNiOx－PDA－rGO 吸波剂的添加量，探究了其对复合吸波织物在X 波段吸波性能的影响。 此外，通过PDMS/二氯甲烷处理改善了吸波织物的疏水性和耐久性。 设计的具有透波层/吸收层/反射层(PDMS/(FeCoNiOx－PDA－rGO/WPU)/PI－rGO－PDA)的复合吸波织物的最小反射损耗达到了－74. 7 dB，匹配厚度为3.97 mm。 同时，在几乎整个X 波段可以吸收超过99 %的电磁波。 Wang 等[23]首先制备了核壳结构的NiFe2O4＠PANI 纳米颗粒，通过和环氧单体混合制备了共混环氧树脂吸波涂料，利用PANI 表面的氨基和环氧单体中的环氧基之间形成的共价键来提高NiFe2O4＠PANI 吸波组分在环氧树脂中的分散性。 最后通过丝网印刷制备了NiFe2O4＠PANI/环氧树脂涂层的聚酰亚胺吸波织物。 30wt%填充量NiFe2O4＠PANI/环氧树脂浆料制备的吸波织物的最小反射损耗为－19.2 dB，匹配频率为16.1 GHz，有效吸收带宽为5.1 GHz，覆盖了大部分Ku 波段。 通过丝网印刷技术制备的涂层型吸波织物具有性能稳定性高、工艺简单、可规模化生产等优势，但是聚合物涂层型吸波织物会降低织物的柔性，并且导致织物的透气性差、散热性能差，从而影响其在柔性微电子领域中的应用。

2.3 碳纤维基吸波材料

碳纤维织物因其优异的力学性能和可加工性强等优点，成为制备织物基MAMs 的热点材料[24－27]。 此外，碳纤维织物具有连续的导电网络，有利于自由电荷的传输和跳跃从而提供导电损耗。然而，碳纤维过高的电导率容易引起趋肤效应导致阻抗失配，从而使大量的电磁波被反射。 为优化碳纤维织物的吸波性能，可以在碳纤维织物上负载介电或磁性组分，通过介磁耦合来改善阻抗匹配提升吸波性能。

碳纤维织物基的复合吸波材料主要分为生物质基衍生的碳纤维基复合吸波材料和传统碳纤维基复合吸波材料。 生物质基衍生的碳纤维基复合吸波材料通常以棉织物、蚕丝等织物作为碳纤维织物的来源[24，28，29]。 例如:Wang 等[30]通过高温热解锚定Co－ZIF 阵列的二维MXene 预处理的棉织物获得了分级结构的一维碳纳米管/Co 纳米颗粒耦合的MXene＠碳布(Co/CNTs－MXene＠CF)复合吸波材料。 当匹配厚度为2.52 mm 时，Co/CNTs－MXene＠CF 异质结构复合材料展现出优异的反射损耗(－61.41dB)。 此外，当厚度仅为1.5 mm 时，有效吸收带宽达到了5.04 GHz。 通过设计具有分层结构的多组分复合吸波材料来实现高性能的吸波成为当前织物基吸波材料的重要设计策略。 该方法也适用于传统碳纤维织物基复合吸波材料[25，31]。 Liu 等[3]在导电碳布上原位生长垂直分布的Co－MOF，通过碳化和硫化过程制备了负载CoS2颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米片阵列的碳布复合吸波材料(CC＠ NPC/CoS2)。 复合吸波材料在厚度仅为2.8 mm 下的最小反射损耗达到了－59.6 dB，并且当匹配厚度为2.5 mm 时有效吸收带宽高达9.2 GHz。 优异的反射损耗和吸波带宽赋予复合材料在便携式微波吸收电子器件中广阔的应用前景。

3 气凝胶基吸波材料

气凝胶在电磁波吸收领域具有很大的优势。气凝胶材料极高的孔隙率使其内部填充了大量的空气，空气与入射基体的界面阻抗匹配较好，其丰富的多孔结构能够对电磁波进行多重反射，增加了电磁波的传输路径，改善电磁波在传播过程中损耗能力，进一步提升了电磁波吸收性能[32－35]。 目前，无论是无机、有机气凝胶材料，由于其组成对几乎没有电磁波强损耗能力，甚至有机气凝胶具有很高的透波性，大多采用复合的方法来提升吸波性能[36－40]。 利用气凝胶高比表面的框架结构，负载对电磁波有强损耗能力的介电材料或磁性材料进一步改善电磁衰减能力和优化阻抗匹配。

3.1 有机气凝胶吸波材料

有机气凝胶吸波材料主要有天然高分子和合成高分子制备的气凝胶吸波材料。 然而，单一的有机气凝胶具有很高的透波性，需要复合一定的吸波增强材料[12，34，41]。 例如，Li 等[42]合成了一种由多维有机和无机成分组装的气凝胶吸波剂。 聚丙烯腈纤维和聚苯并噁嗪分别作为骨架和交联剂，形成一个三维框架，其中碳纳米管相互连接成一个导电网络，Fe3O4纳米颗粒作为吸波增强材料均匀地分散在气凝胶中。 气凝胶的吸波性能达到了超轻、超薄(1.5 mm)和强吸收(反射损耗为－59.85 dB)的特点。 Zhang 等[43]制备了三维结构的羧甲基纤维素－壳聚糖气凝胶骨架，其表面负载聚苯胺(PANI)导电聚合物后大大提升了传导损耗能力。 这种复合气凝胶的吸波性能在6.04 GHz 下最小反射损耗达到－54.76 dB。 此外，该气凝胶还具备良好的隔热性能。

除了典型的具有细胞状结构的气凝胶，内部由互相穿插缠绕的纤维构建的纤维气凝胶通向具有高比表面积和轻质特点，在开发具有隔热、阻燃、可压缩柔性多功能集成的吸波材料方面具有巨大的前景[44]。 有研究者利用静电纺丝技术开发了碳纳米纤维基的复合吸波材料[45]。 采用同轴静电纺和溶剂热法，在TiO2＠Co/C＠Co/Ni 多层微管中实现了电磁梯度。 从复合碳纳米纤维外层到内层，阻抗匹配逐渐变差，而电磁损耗能力不断增强，有利于微波的入射和衰减。 此外，一维结构各向异性同时实现了多级磁交互和三维导电双网络结构，从而TiO2＠Co/C＠ Co/Ni 复合吸波材料展现出优异的吸波性能。 细菌纤维素因其成本低、生物可降解、高比表面积和轻质等特点在制备纤维气凝胶复合吸波材料方面受到了广泛关注[13，42]。 Li 等[26]通过原位合成和热分解过程，成功获得了Fe－MOFs/生物质棉衍生的Fe＠纳米多孔碳＠碳纤维(Fe＠NPC＠CF)复合材料。 独特的形态和结构包含了由一维碳纤维组成的复杂交错网络，形成了一个具有有限电阻的导电网络。 此外，磁性Fe＠ 纳米多孔碳均匀的修饰在碳纤维基体上，成分之间的大量相界面可以积累电荷并进一步产生界面极化，复合材料的阻抗匹配和衰减能力得到优化。 在25 wt%的低填充率情况下，Fe＠ NPC＠ CF 复合材料实现了－46.2 dB 的强反射损耗和5.2 GHz 的宽吸收带宽，匹配厚度为2.5mm，实现了优异的吸波性能。

3.2 无机气凝胶吸波材料

无机气凝胶吸波材料主要以陶瓷基、碳基和MXene 基吸波气凝胶为主。 用于吸波的陶瓷材料有SiO2、SiC 和氮化硼等，陶瓷基气凝胶具有优异的隔热性能和热稳定性，常用于高温吸波材料[10，38，46]。 An 等[47]通过静电纺丝和冷冻干燥制备了柔性、隔热和机械性能良好的可回收的SiC 纳米纤维气凝胶。 最小反射损耗(RL)值在3 mm 的厚度下能达到－21.41 dB，有效吸波带宽覆盖了9 GHz~11.5 GHz。 陶瓷基气凝胶除了制备耐高温和隔热的吸波材料，还可以通过微结构设计制备具有良好散热性能的吸波材料用于微电子器件。 例如，Pan 等[48]通过冰模板辅助策略构建垂直排列的碳化硅纳米线(SiC NWs)/氮化硼(BN)网络结构，成功获得了在垂直方向上具有高度增强热导率的复合气凝胶。 碳化硅纳米线与氮化硼连接的独特网络结构确保了复合材料在16.69wt%的低填充比例下，垂直方向的热导率达到2.21W m－1K－1。 并且复合气凝胶展现出优异的吸波性能，最小反射损耗达到了－21.5 dB，有效吸波带宽覆盖了8.8 GHz~11.6 GHz。

碳基气凝胶作为气凝胶材料体系中重要组成部分，成为现阶段研究热点。 碳基气凝胶包括石墨烯、 碳纳米管和聚合物衍生的碳基气凝胶[11，27，36，49，50]。 例如，Kang 等[51]将缠绕的管状碳纳米纤维(TCNFs)附着在石墨烯骨架上，通过化学交联、冷冻干燥和随后的还原，形成具有各向异性结构的轻质弹性TCNFs/石墨烯气凝胶(TGA)。 当垂直方向压缩应变为60%时，由于致密的胞状结构杂化气凝胶具有良好的阻抗匹配和增强的传导损耗，建立了压缩应变相关的微波耗散特性，实现了超宽的吸收带宽。 聚合物衍生的碳基气凝胶，特别是生物质衍生的碳基气凝胶具有低成本、环境友好、加工简单等优点，成为碳基气凝胶吸波材料中主要研究领域[12]。 Yang 等[4]引入明胶分子作为“化学胶”，使用定向冷冻铸造方法制造3D MXene＠gelatin(M＠G)纳米复合气凝胶。 Ti3C2TxMXene纳米片在M＠G 纳米复合气凝胶中排列良好，产生了大大增强的各向异性力学性能。 由于定向排列的微观结构，赋予复合气凝胶各向异性的吸波性能，平行于定向冷冻铸造方向上，M＠ G－45 在14.04 GHz 处的最小反射损耗为－59.5 dB，有效吸收带宽为6.24 GHz。 垂直方向上M＠G 气凝胶则在低频展现出优异的吸波性能。

MXene 由于其独特的二维结构展现出高纵横比和高的比表面积，在电磁波吸收方面的独特和内在优势，引起了全世界科学家的广泛兴趣。 特别是，少层MXene 的可加工性强、2D 结构的灵活性和表面负电特性使其易于与其它材料构建具有分级结构的复合材料，并表现出优异的吸波性能。 因此，近几年基于少层MXene 杂化的气凝胶吸波材料具有广阔的应用前景。 Yang 等[52]基于特定多孔模板，采用原子层沉积技术(ALD)构建了具有共形异质界面的三维多孔MoS2/MXene 杂化气凝胶结构，以全面优化吸波性能。 在ALD 制备过程中可以很好地保留原始Ti3C2Tx气凝胶的多孔结构，延长了反射和散射路径，改善了介电损耗。 同时，基于共形ALD 沉积在多孔模板表面上控制MoS2的厚度，大量MoS2与Ti3C2Tx之间的异质界面，有效地优化了阻抗匹配，将其对电磁波的响应由屏蔽转变为吸收。 此外，在MoS2制备过程中，衰减能力与阻抗匹配之间的相互作用也可以通过ALD 循环数进行调制。 优化后，在300 次ALD 循环下制备的MoS2/MXene 杂化气凝胶在厚度为4.53 mm 时的RLmin为－61.65 dB。

综上分析，无论是有机气凝胶还是无机气凝胶，单一组分的气凝胶材料难以实现优异的吸波性能，需要通过结构工程策略、组分协同效应等设计优化电磁特性，实现对电磁波的强损耗能力和良好阻抗匹配。 例如，Wang 等[53]设计了一种独特的由一维MXene/纤维素(MC)复合微纤维和石墨烯多孔框架组成的一维/二维互穿网络结构。 将Ti3C2TxMXene 加载在柔性羧甲基纤维素微纤维上，通过自组装形成一维核壳结构，并通过水热还原与还原氧化石墨烯层交联制备MC/石墨烯气凝胶(MCGA)。 气凝胶中复杂的交联网络和丰富的结合界面促进了导电损耗和极化损耗，而核壳结构的MXene/纤维素纤维网络通过改善内部孔径结构提高了整体阻抗匹配度。 MCGA 的最佳反射损耗为－87.48 dB，最宽有效吸收带宽达到10.4 GHz，优于几乎所有基于MXene 的常规微波吸收器。 此外，MCGA 还具有疏水性、绝热性、压缩性等多功能属性，表明了该设计路线的有效性和优越性。

4 总结与展望

尽管关于吸波材料的研究仍在进行中，但目前主要集中在微波吸收性能的单独改进上。 然而，吸收材料的应用正在逐渐扩展到更复杂的环境和领域，对吸波材料的功能性具有更多的要求，以满足日益增长的需求。 例如，柔性和可压缩的吸波材料在可穿戴电子产品中应用前景巨大，用于保护人体健康。 具有疏水性和低热导率的吸波材料可以潜在地用于覆盖建筑表面作为外部保护层，集成自清洁、隔热和消除电磁污染等多功能。 此外，结合红外隐身和微波隐身的材料在军事应用中比单一功能的微波吸收材料具有更广阔的前景。 多功能化集成是吸波材料未来的发展方向。