22%甲基二磺隆·炔草酯OD 配方研制及田间药效评价

王本上，陈明艳，吴新雷，邵彦坡

(美丰农业科技(上海)有限公司，上海 200135)

甲基二磺隆是磺酰脲类除草剂，作用机制主要是经过植物茎叶吸收后在植物的韧皮部和木质部传导，同时还有少量通过土壤吸收后进入植物体内，抑制敏感植物体内乙酰乳酸合成酶活性，使植物支链氨基酸的合成受到抑制，从而抑制植物细胞分裂，导致植物死亡。一般情况下，施药2~4 h后，敏感杂草的吸收值达到高峰，2 d 后停止生长，4~7 d 后叶片开始变黄，产生黄化现象，随后出现叶片枯萎，2~4 周后死亡。可以防除小麦田野燕麦、雀麦、节节麦、看麦娘、日本看麦娘、多花黑麦草、罔草、棒头草、早熟禾、硬草等多种禾本科杂草[1-2]。

炔草酯是一种含氟、具有光学活性的内吸传导性芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，主要用于小麦、黑麦和黑小麦等谷物田，苗后茎叶处理防除野燕麦、黑燕麦草、狗尾草和看麦娘等一年生禾本科杂草，其由植物的叶片和叶鞘吸收，经韧皮部传导并在植物体的分生组织内累积，从而抑制乙酰辅酶A羧化酶，使脂肪酸合成停止，细胞生长分裂受到影响，含脂膜系统受到破坏，最后导致植物死亡[3]。

目前已有不少企业获得甲基二磺隆·炔草酯混剂登记证，且已登记并上市的也很多。但是由于2 者复配存在着制剂稳定性和甲基二磺隆容易分解的问题，市场上的产品质量一直不稳定。基于此，笔者开展了配方优化探索，成功研制出稳定的22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂(OD)。现将实验情况报道如下。

1 材料与方法

1.1 实验材料

原药：甲基二磺隆(市售，含量≥95%)；炔草酯(市售，含量≥95%)；

润湿分散剂：Zephyrm PD7000 LQ、ATLOX 4912、ATLOX 4916、ATLOX 1086(禾大作物保护有限公司)。乳化剂：700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、BY125(蓖麻油聚氧乙烯醚)、601(烷基酚聚氧乙烯醚)、EL360 [克莱恩化工(中国)有限公司]、AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)、ECO-20(蓖麻油聚氧乙烯醚)、JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、6200S、6219-Y、6215-N(南京太化化工有限公司)；安全剂：吡唑解草酯(质量分数95%，江苏联凯生物科技有限公司)。稳定剂GL/N(自制)。增稠剂：有机膨润土698、有机膨润土OF-102、白炭黑AEROSIL 380。溶剂：油酸甲酯1299、油酸甲酯1507、大豆油。以上助剂均为工业品，均为市售。

1.2 主要仪器设备

JH3102 电子天平(上海精密仪器厂生产)；SF04KW 型搅拌砂磨分散多用机(莱州化工机械厂)；PHS-3E 精密pH 计(上海雷磁仪器厂)；DC-2006 型低温恒温槽(上海衡平仪器有限公司)；9070A 电热恒温鼓风干燥箱(北京陆希科技有限公司)；BT-9300ST激光粒度仪(丹东百特仪器有限公司)；MCR-102 型流变仪[奥地利安东帕(中国)有限公司]；NDJ-1B 旋转黏度仪(上海昌吉地质仪器有限公司)；高效液相色谱仪(安捷伦科技有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂制备

采用湿法研磨，先将一定量的介质、乳化剂、分散剂、增稠剂、原药按顺序进行投料。然后将混合物倒入砂磨机研磨腔研磨1.5~2.5 h，激光粒度分析仪检测至物料D90≤5 μm，便停止研磨，过滤，即得到22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂。

1.3.2 22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂储存物理稳定性测定

以析油率(析油体积占总体积的百分比)表示储存物理稳定性。热储存为在(54±2)℃条件下储存14 d，常温储存为在室温(20±5)℃下静置60 d，冷储存为在(0±2)℃下静置7 d，测定析油率和热储分解率，并观察其外观、流动性及其他指标[4-5]。

1.3.3 22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂流变学性能测定

采用MCR-102 型流变仪对油悬浮剂的流变学性能进行测定。剪切速率范围为0~120 s-1，剪切时间为120 s，100 个数据点，按照仪器操作规程进行操作，所测得数据由流变仪软件自动拟合，绘制黏度与转速的关系曲线以及剪切力与剪切速率的关系曲线，以此判定悬浮体系的流变特性。

1.3.4 22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂其他指标的测定

悬浮率测定：参照GB/T14825—2006 方法进行。黏度测定：参照GB/T22235—2008 方法进行。热储稳定性测定：参照GB/T19136—2003 方法进行。冷储稳定性测定：参照GB/T19137—2003 方法进行。

1.3.5 田间药效试验

对上述22%甲基二磺隆·炔草酯OD 配方进行田间药效试验。试验地块选在江苏淮安试验田。供试作物为苏麦188。试验共设4 个处理，每个处理重复4 次，共计16 个小区，每小区面积为20 m2。药前定点调查各处理区内杂草株数，每小区取3 点，每点面积0.25 m2；药后7、15、30 d 调查定点区域内的硬草和猪殃殃等杂草株数，药后30 d 加测杂草鲜重，并计算对杂草的株防效。

1.4 统计方法

所得原始数据经Excel 处理后，采用IBMSPSS Statistics 20 数据处理软件进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 乳化剂的筛选

乳化剂在可分散油悬浮剂中的主要作用是在兑水稀释时能够充分乳化，形成稳定的乳状液以供喷雾使用。一般为2 种或多种乳化剂复配效果最佳[6]。根据文献记载，乳化剂不仅对制剂的乳化效果有明显影响，且不同乳化剂对样品的热储析油量和热储变色情况有显著影响。因此实际加工过程中除了关注乳化剂的乳化性能外，还应关注其对样品稳定性能的影响[7]。

本研究考察了几种常用乳化剂在添加量为15%时对制剂乳化性能的影响，结果见表1。

表1 不同乳化剂对制剂乳化性能的影响

由表1 可知：单一乳化剂均不能制备乳化性良好的油悬浮剂，原因是由于单一乳化剂不能完全满足体系对HLB 值的要求，因此需要对其进行复配组合以满足产品对HLB 值的需求[8]。将筛选出来的几个效果较好的乳化剂进行复配组合，并对其乳化性能及物理稳定性进行测定，结果见表2。

表2 不同乳化剂复配对制剂性能的影响

由表2 可知：BY125+601 与EL360+6220S 复配后均能制备出乳化性能优良的油悬浮剂。但不同乳化体系及乳化剂之间不同的添加比例对制剂的物理稳定性和稀释稳定性也会产生不同的影响。其中BY125+601 配方常储及热储均无异常，但冷储产生析油及黏稠、膏化等现象。而EL360+6220S 组合复配后冷储、热储、常储均合格，且同一乳化剂组合不同比例对其析油率也产生不同的影响，最终选择EL360 与6220S 复配，比例控制为4∶1。结果表明不同乳化体系不仅对制剂的乳化性能产生影响，而且还会影响制剂的储存稳定性。这可能主要是跟乳化剂的类型与原药的匹配性有一定的关系。

2.2 分散剂的筛选

由于部分原药等固体颗粒不溶于油相，只是悬浮于其中，在热力学上属于不稳定体系且极易发生颗粒沉降、奥氏熟化等现象。因此，只靠乳化剂很难满足制剂的物理稳定性，还需加入一定量的分散剂。分散剂主要作用是使固体原药颗粒在油类分散介质中长期稳定地均匀分散，防止样品出现絮凝、粒径长大、储存结块等现象。因此分散性的使用对油悬浮剂的物理稳定性起着至关重要的作用。本研究对几种分散剂进行筛选，研究了不同分散剂对22%甲基二磺隆·炔草酯OD 物理稳定性的影响，结果见表3。

表3 不同分散剂对22%甲基二磺隆·炔草酯OD 物理稳定性的影响

由表3 可知：不同分散剂及同一分散剂不同用量对制剂的悬浮率及物理稳定性均产生不同的影响。以ATLOX 4912 及ATLOX 1086 为分散剂的样品，悬浮率稍低，但在冷热储后均发生了黏底、膏化、析晶等现象。而以Zephyrm PD7000 LQ 与ATLOX 4916 为分散剂均可获得良好的悬浮效果，但2 者的储存稳定性却不尽相同。与Zephyrm PD7000 LQ 相比，ATLOX 4916 在冷热储后析油率低，且热储样品未发生黏稠现象，因此选择ATLOX 4916 为分散剂，用量为1.5%为宜。

2.3 增稠剂的筛选

增稠剂可以通过调节制剂的黏度来影响其流变性。根据Stocks 公式，悬浮制剂中粒子的沉降速率与制剂的黏度成反比。故此，在油悬浮剂中加入一定量的增稠剂，不但可以增加制剂的黏度，而且对制剂的物理稳定性产生影响。本研究对几种增稠剂及其用量进行筛选，分别研究不同增稠剂及用量对22%甲基二磺隆·炔草酯OD 物理稳定性的影响，并检测了添加不同增稠剂的流变学性质，结果见表4、图1。

图1 添加不同增稠剂时制剂样品常温储存后黏度变化曲线

表4 增稠剂对22%甲基二磺隆·炔草酯OD 物理稳定性的影响

由表4 可以看出：以白炭黑为增稠剂，制剂的稳定性最差，经过储存后的样品均发生沉淀、凝固等现象。而以膨润土698、OF-102 为增稠剂的配方冷储、常储均表现良好，但热储条件下，膨润土698更易发生黏稠、膏化等现象，影响制剂的流动性，因此选用OF-102 为增稠剂，添加量为1.0%较为适宜。进而从流变学角度对不同增稠剂进行分析。结果见图1。

从图1 可以看出：以白炭黑为增稠剂的样品黏度基本不发生变化，表现为牛顿流体的性质，不具有触变性，但以膨润土698、OF-102 为增稠剂的样品，起始黏度较大，随着剪切速率的增大黏度呈现减小的趋势，表现为假塑性流体的性质，具有一定的触变性，而其中又以膨润土698 为增稠剂的样品起始黏度更大，触变性更明显。当转速增大到50 r/min 时，3 者黏度差别不大，但析油率却明显不同，以膨润土698、OF-102、白炭黑为增稠剂的样品常储到期后析油率分别为3.8%、28.5%、25.4%。添加1.0%OF-102 后，体系产生了极强的触变性，对维持油悬浮剂的物理稳定性起到明显作用。

路福绥等[9]认为，触变性是影响农药悬浮体系稳定性的一个重要因素，稳定性好的悬浮剂均具有一定的触变性；当体系表现出“剪切变稀”的假塑性特征时，悬浮剂的储存稳定性明显提高。因此，从这一角度看，加入1.0%OF-102 使得油悬浮剂产生了一定的触变性，从而有利于提高体系的物理稳定性。

2.4 最佳配方的确定

通过多次筛选试验，最终确定22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂的最佳配方：甲基二磺隆2%、炔草酯20%、安全剂吡唑解草酯3%、乳化剂EL360 12%、6220S 3%，分散剂ATLOX 4916 1.5%，OF-102 1.0%，稳定剂GL/N 1%，大豆油补至100%。该产品各项性能指标均合格(表5)。

表5 22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂的控制指标及检测结果

2.5 田间药效

对上述研制的22%甲基二磺隆·炔草酯OD 进行冬小麦田一年生杂草的防效试验。以30 g/L 甲基二磺隆可分散油悬浮剂、20%炔草酯微乳剂作为对照药剂，以清水为空白对照，试验共设4 个处理，每个处理重复4 次，共计16 个小区，每小区面积为20 m2。杂草3~5 叶期进行茎叶喷雾处理，分别于施药后7、15、30 d 调查杂草株数，计算株防效，结果见表6。

表6 22%甲基二磺隆·炔草酯OD 对冬小麦田杂草防治效果

由表6 可知：30 g/L 甲基二磺隆OD、20%炔草酯ME 对冬小麦田的禾本科杂草防效较高，20%炔草酯ME 对阔叶杂草防效基本为零，相比之下，22%甲基二磺隆·炔草酯OD 对禾本科杂草及阔叶杂草均具有较高的防效，且药后30 d，防效明显高于20%炔草酯ME。说明甲基二磺隆和炔草酯复配扩大了杀草谱，且将其制备为油悬浮剂的持效期长于微乳剂。

3 结论

油悬浮剂配方中，乳化剂、分散剂及增稠剂共同决定其物理稳定性。本研究通过对以上几种助剂的种类及用量进行筛选，研制出22%甲基二磺隆·炔草酯OD，并以冷、热、常储后的外观、析油率及流变学性质为指标，对各配方的物理稳定性进行测定，确定了22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油悬浮剂的最佳配方。该制剂不仅加工工艺简单，生产成本较低，对环境友好，对使用者安全，而且对冬小麦田一年生杂草有较好的防治效果，具有良好的创新性和市场前景。