38%灭·喹·氟磺胺微乳剂的研制

文丽，李波

(1.莱芜职业技术学院食品药品系，山东 莱芜 271100；2.青岛瀚生生物科技股份有限公司，山东 莱西 266600)

农药微乳剂是20 世纪70 年代国外出现的一种农药新剂型[1]，是一种用水和与水不相容的农药液体，在表面活性剂和助表面活性剂的作用下形成的热力学稳定的均相分散体系。它以水为基质，不用或仅用少量有机溶剂，具有对环境污染小、易于操作使用、防治效果好、药效稳定等特点，是国家大力提倡使用的绿色环保农药新剂型。

精喹禾灵是苯氧脂肪酸类选择性内吸传导型茎叶处理剂，适用于棉花、大豆、油菜、花生、葡萄、甜菜及多种宽叶蔬菜作物田防除单子叶杂草。灭草松是一种具选择性的触杀型苗后除草剂，用于杂草苗期茎叶处理，主要用于水稻、大豆、花生、小麦等作物，防除阔叶杂草和莎草科杂草，对禾本科杂草无效。氟磺胺草醚是二苯醚类高效、选择性除草剂，主要用于豆田芽后除草，对防除阔叶杂草有特效。3 者对杂草作用机制不同，杀草谱互补，复配后一次施药可杀灭田间大部分杂草，具有节约人工、降低成本的良好前景。目前市场上精喹禾灵多以乳油产品为主，文献有精喹禾灵微乳剂的研究[2]，灭草松和氟磺胺草醚多以水剂为主，根据3 者的理化性质，可将其加工成微乳剂剂型。本研究针对微乳剂的配方组成特点，重点对乳化剂、成盐物和溶剂进行了优化筛选，具体筛选过程如下。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

原药：96%精喹禾灵原药(安徽丰乐农化有限责任公司)、95.8%灭草松原药(山东滨农科技有限公司)，96.3%氟磺胺草醚原药(青岛瀚生生物科技股份有限公司)。表面活性剂：十二烷基苯磺酸钙(500#)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(604#)、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯丙烯嵌段型聚醚(33#)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，江苏钟山新材料有限公司)，烷基糖苷(APG0810，河北合佳集团)，脂肪醇聚氧乙烯醚(XN-100，青岛长兴化工有限公司)，微乳剂专用消泡剂(X-7823，济南金禾新材料有限公司)，均为工业品。溶剂：二甲苯，溶剂油S-150、环己酮、乙醇、DMF、乙二醇、甘油，均为工业品。自来水。

1.2 仪器设备

HH-1 数显型恒温水浴锅(常州普天仪器制造有限公司)、电子天平(诸暨市超泽衡器设备有限公司)、85-2 数显恒温磁力加热搅拌器(常州普天仪器制造有限公司)、隔水式恒温培养箱(上海齐欣科学仪器有限公司)、Mettler Toledo ph 计[梅特勒托利多科技(中国)有限公司]。

1.3 试验方法

1.3.1 微乳剂的制备方法

试验采用油相加入水相的工艺配制38%灭·喹·氟磺胺微乳剂。选用合适的溶剂溶解精喹禾灵，按比例加入乳化剂、助表面活性剂充分混合并搅拌，配成油相；将灭草松原药、氟磺胺草醚原药、成盐物和水充分搅拌溶解，配成水相；在搅拌条件下将油相缓慢加入水相中，加料完毕后继续搅拌30 min，最后得到均相透明的红棕色微乳剂[3]。

1.3.2 物理性能测试

热储稳定性测定：参照GB/T 19136—2003 执行，将38%灭·喹·氟磺胺微乳剂在(54±2)℃下保存14 d；冷储稳定性测定：参照GB/T 19137—2003执行，样品在(0±2)℃下保存7 d；冻融稳定性测定：参照NY/T 2989—2016 执行，样品在(-10±2)℃和(20±2)℃之间做4 个循环，每个循环为冻结18 h，融化6 h。

乳液稳定性的测定：参照GB/T 1603—2003 执行，用标准硬水将样品稀释200 倍，30 ℃水浴1 h后稀释液均一、无析出物为合格。

透明温度范围测定：取10 mL 试样置于50 mL试管中，于冰水中逐渐降温，至出现浑浊或冻结为止，此转折点的温度为透明温度的下限t1，再将试管置于水浴中，以2 ℃/min 的速度缓慢加热，记录出现浑浊时的温度，即透明温度上限t2，则透明温度范围为t1~t2。

2 结果与分析

2.1 溶剂的选择

精喹禾灵原药常温下为固体粉末状，要配制成微乳剂，需要加入合适的溶剂使其溶解成低温下也能稳定的溶液。所选的溶剂要能完全溶解精喹禾灵原药、具有理化性质稳定、低毒、易采购等特点，同时要能够改善微乳剂的流动性，提高浊点。根据原药的理化性质，对供试溶剂进行筛选。筛选方法：室温条件下，在具塞试管中加入1.0 g 原药，以4.0 g溶剂加量为限，逐步加入溶剂至原药刚好溶解，结果见表1。

表1 溶剂的选择

从表1 可以看出，二甲苯对精喹禾灵有良好的溶解性，考虑到环境因素和节约成本，选用二甲苯的用量为10%，进一步的综合试验结果表明，二甲苯在用量10%的情况下，制剂的冷储、热储均合格。

2.2 成盐物的选择

灭草松原药和氟磺胺草醚原药在常温下均为粉末固体，在水中溶解度不高，需要制备成相应的盐来增加在水中的溶解度。根据以往经验，可以加工成钠盐、三乙醇铵盐、乙醇胺盐等，对此根据摩尔比折算成重量对成盐试剂进行了筛选。筛选方法：室温条件下，在200 mL 烧杯中加入实物10 g 氟磺胺草醚原药、25 g 灭草松原药和15 g 自来水，然后分别添加氢氧化钠、三乙醇胺、乙醇胺，记录氟磺胺草醚和灭草松原药刚好溶解透明的添加量，结果见表2。

表2 成盐物的选择

从表2 可以看出，氢氧化钠和乙醇胺形成的盐比较好，从成本、操作和环保因素考虑，选择氢氧化钠作为成盐试剂。

2.3 防冻剂选择

防冻剂也称冰点调节剂，可以提高微乳剂在低温寒冷条件下的稳定性，筛选防冻剂，不仅要求其防冻效果好，而且要求挥发性低，不会破会农药的有效成分。冬季生产时，甘油在0 ℃条件下比较黏稠，影响生产进度，本研究直接选用乙二醇作防冻剂，用量5%，进行下一步试验。

2.4 乳化剂种类筛选

根据微乳剂的形成机理，一般选用HLB 值为13~18 的非离子型表面活性剂进行试验。复配乳化剂的使用可以充分发挥表面活性剂的协同作用，改变体系的HLB 值，使体系透明温度范围变宽，因而本研究重点对复配乳化剂进行了筛选。微乳剂中乳化剂的用量一般为油性成分的2~5 倍[4]，在初定配方时用量可适当增多，有利于微乳液的形成，因而选择复配乳化剂的用量为20%进行初选，结果见表3。

表3 乳化剂种类筛选

从表3 可以看出，除XN-100 外，单一乳化剂均不能制得合格的微乳剂，进一步试验发现，单用XN-100 在冻融试验中也变浑浊，而XN-100 与烷基糖苷APG0810 搭配，在比例5∶3 条件下，满足用量，冻融试验也能保持透明，试验结果见表4。

表4 乳化剂用量筛选

从表4 可以看出，当乳化剂的用量为16%时，微乳剂各项均符合产品要求。

2.5 配方的确定

对上述各项筛选试验结果及冷、热储、冻融情况进行综合分析，得到38%灭·喹·氟磺胺微乳剂的最佳配方组成：精喹禾灵3%，灭草松25%，氟磺胺草醚10%，二甲苯10%，氢氧化钠5.3%，烷基糖苷6%，脂肪醇聚氧乙烯醚10%，乙二醇5%，消泡剂0.1%，自来水补足100%。对该配方进行热储和冻融试验检测，检测结果见表5，均符合质量控制指标要求(表6)。

表5 38%灭·喹·氟磺胺微乳剂质量指标检测结果

表6 38%灭·喹·氟磺胺微乳剂质量控制指标

3 结论与讨论

精喹禾灵是苯氧脂肪酸类除草剂，在酸性中性介质中稳定，在碱性条件下容易分解，本研究过程中发现pH 高于8.0，精喹禾灵热储分解率超过10%以上，因此配制该产品一定要控制氢氧化钠的加入量，严格控制产品的pH 在标准范围内。农药生产中所产生的杂质及农药制剂配制中所用助剂是农药管理的重要内容[5]，开发产品一定要了解当地农药中禁用的助剂名单。本研究选用二甲苯溶解精喹禾灵原药，虽符合中华人民共和国工业和信息化部制定的《农药乳油中有害溶解限量》标准，但依然不是最佳选择，建议选择符合标准的环保溶剂对配方进行进一步优化。本研究所得38%灭·喹·氟磺胺微乳剂以水为主要分散介质，减少了环境污染，不易燃，使生产、运输、储藏安全。同时含有较多的表面活性剂，对水质要求低，适应地区广，表面张力极低，具有药液界面性能优异，提高有效成分利用率的特点，是一种符合绿色发展的环保制剂，具有较强的应用推广价值。