手持检测仪（XRF）对土壤八大重金属元素检出方法的适宜性

2023-06-05白江伟闫广新刘清俊贺瑾瑞张羽顾海波罗伊

城市地质 2023年1期

白江伟　闫广新　刘清俊　贺瑾瑞　张羽　顾海波　罗伊

摘要：使用木铲采集表层土壤样品50件，自然阴干后使用NitonXL3t-950 GOLDD+XRF分析仪检测样品，并同步送样到实验室分析从而获得两组数据。使用Excel一元线性拟合、Correl函数相关方法对两组数据进行相关性分析。结果表明：1）Zn、Pb、As、Cu、Cr、Cd，Ni，Hg的实验室检测数据与XRF检测数据的相关系数分别为0.91、0.89、0.78、0.72、0.59、0.29、0.20、-0.1，决定系数R 2分别为：0.83、0.80、0.60、0.52、0.34、0.08、0.04、0.01，可以看出Zn、Pb、As的XRF检出性高；Cu，Cr的检出性中等；Cd，Ni，Hg的检出性差。2）Cd和Ni的XRF检测值高于实验室检测值；Cr的XRF检测值低于实验室检测值；As，Pb，Zn，Cu的XRF检测值与实验室检测值相近。3）XRF检测土壤中Zn、Pb、As的适宜性高，检测Cu、Cr的适宜性适中，检测Cd，Ni，Hg的适宜性差。

关键词：土壤；重金属；相关性；XRF；适宜性

XRF detection and its suitability for eight heavy metals in soil

BAI Jiangwei1， YAN Guangxin1， LIU Qingjun1， HE Jinrui2， ZHANG Yu1， GU Haibo1， LUO Yi1

（1.Beijing Institute of Ecological Geology， Beijing 100011， China；

2.Beijing Institute of Geological Hazard Prevention， Beijing 100011， China）

Abstract： 50 surface soil samples are collected， dried， and then tested with NitonXL3t-950 GOLDD+XRF. They are also sent to a laboratory to obtain another type of data. The correlation analysis of the two types of data has been carried out by means of Excel unary linear fitting and Correl correlation. The results show that： 1） The correlation coefficients of Zn， Pb， As， Cu， Cr， Cd， Ni， Hg between the laboratory test data and XRF are 0.91， 0.89， 0.78， 0.72， 0.59， 0.29， 0.20 and -0.1 respectively; and the determination coefficients R2 are 0.83， 0.80， 0.60， 0.52， 0.34， 0.08， 0.04， and 0.01 respectively. It can be seen that there is a high XRF detection rate for Zn， Pb and As， medium rate for Cu and Cr and low rate for Cd， Ni and Hg. 2） Compared with the laboratory values， the XRF values are higher for Cd and Ni， lower for Cr， and similar for As， Pb， Zn and Cu. 3） XRF has high detection suitability for Zn， Pb and As， moderate suitability for Cu and Cr， and low suitability for Cd， Ni and Hg in soil.

Keywords： soil; heavy metal; XRF; suitability; correlation

目前，手持式重金属检测仪（XRF）在场地土壤环境调查中广泛使用。由于其携带方便，且能快速获取检测值，故在调查现场初步筛查土壤样品污染状况时非常高效。但是，由于XRF检测属于半定量分析，以及各种重金属元素本身的物理性质存在差异（Hg常温下为液态），从而造成各种重金属的XRF检测值可能会与实验室检测的真实值存在偏差。

为了分析手持式XRF检测值的准确性，以已有样品的XRF检测与实验室检测两种方法所获取的检测数据为基础，分析两组数据间的相关性，旨在分析总结哪些重金属的XRF检测值与实验室检测的真实值更接近，从而提出XRF在检测土壤重金属元素时的适宜性。

有研究表明：土壤中Cu、Pb、As和Ni这4种重金属的XRF测定值和实验室实测值具有显著相关性，Hg和Cd的XRF测定值显著高于实验室实测值（陈云等，2022）；在测定大气颗粒物滤膜重金属含量时，两种方法测得的平均值和相关性都较好，相关系数范围0.834 0～0.988 1（陈小霞等，2020）；影响XRF快速检测重金属的影响因素有土壤粒径和含水量，且XRF仪检测的准确度随着粒径和含水量的减少而增大（王娜等，2021）；Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的XRF测定值与常规实验室方法测定值有良好的相关性（朱梦杰等，2019），轻元素和汞、镉等部分重金属元素的研究和应用较少（杨晓红等，2022）。上述研究對各元素的相关性没有详细分级，本文在保证样品充分阴干与样品粒径均一的基础上，发现除了Cu、Pb、As外，Zn的两种检出数据相关性也高，Cr、Cu的两种检出数据相关性中等，Ni、Cd的两种检出数据相关性差，进一步完善了已有研究；而且本文发现XRF在检测Cr和Hg的检出率较低，目前检索文献发现关于两组数据的相关系数与XRF的检出率的关系类的文章较少，故本文通过分析两组检测数据的相关系数与XRF检出率的关系，发现XRF的检出率与两组数据的相关系数有一定的正相关。

1 方法与仪器

1.1 采样方法

首先清理地表杂物（碎石，落叶等），然后使用木铲取地表0至20 cm之间的土壤样品约500 g，装在布袋中，将布袋口系好并编写样品编号，将样品按编号顺序摆放整齐，放在干燥的场地，自然阴干后待检。

1.2 手持式XRF

手持式重金属检测仪（XRF）即X 射线荧光光谱分析仪，是一种半定量分析仪。其原理是不同元素在被X射线照射后所释放出的二次X射线具有特定的能量特征与波长特征，因此当接收器捕捉到放出来的二次X射线荧光后，可以将其转换成元素含量，从而可测出对应的土壤元素含量。本文使用的手持式重金属检测仪（XRF）为赛默飞世尔（Thermo Fisher Scientific）NitonXL3t-950 GOLDD+XRF分析仪（图1），在矿物勘探领域具有最低检测限。

现场手持式仪器是场地调查的利器，目前已在场地环境调查中被普遍使用。与传统实验室测试相比，其优点是携带方便，操作简单，检测时间短，时效性高，可以及时获取一手数据；缺点是仅为半定量。

1.3 检测方法

采用两种不同的检测方法对土壤样品的八大重金属元素进行分析检测，分别为手持式XRF检测和实验室检测。手持式XRF的检出限为1 mg·kg-1。

XRF的检测方法为：长按开机键待仪器开机后，输入开机密码进入工作页面。为了保证检测值的准确性，先进行校准仪器，选择自检模式，待仪器运行至检测要求的温度环境后进入检测模式。再将仪器的3个滤波片全部设定为检测状态，设定检测总时间为90 s。检测要求需要连续检测90 s，直至所设置的滤波片包含的所有元素均被完全检测。开始检测时，要求待检土壤样品自然风干，检测时先使用自封袋接触土壤样品表面，将样品压实形成一个平整密实的光滑表面，然后将手持式仪器的检测探头与此平面紧密贴合，保证样品被X射线照射后释放的二次荧光最大可能地被仪器探头检测到，从而降低检测误差，提高检测值的准确性。

实验室数据由符合国家规定的正规实验室提供。八大重金属的检测方法包括：Hg、As为原子荧光法（HJ 680-2013），检出限分别为0.002 mg·kg-1、0.01 mg·kg-1；Pb、Cr、Cu、Zn、Ni为火焰原子吸收分光光度法（HJ 491-2019），检出限分别为10 mg·kg-1、4 mg·kg-1、1 mg·kg-1、1 mg·kg-1、3 mg·kg-1；Cd为石墨炉原子吸收分光光度法（GB/T 17141-1997），检出限为0.01 mg·kg-1。

1.4 相关性分析

为了更好地验证手持式重金属检测仪（XRF）所测数据的准确性，有效地指导场地环境调查的现场土壤重金属筛查送样，选取已经完成实验室检测与XRF检测的50件土壤样品的数据进行相关性分析，使用Excel分别求两组数据的相关系数和一元线性拟合的回归方程的决定系数（拟合优度）R 2。通过分析相关系数和决定系数的值来确定两组数据的相关关系是否明显。

通过相关性分析，研究不同重金属手持式仪器数据与实验室数据间的线性关系，从而建立科学的数学模型，在以后场地调查工作中直接使用XRF及时检测场地现场的土壤重金属，从而快速了解场地土壤重金属的污染分布情况及潜在重污染区域，为下一步科学布点提供一定的数据依据，使场地调查更科學有效。

2 结果与分析

2.1 重金属元素检出情况

八大重金属中Cd和Ni的XRF测试值明显高于实验室测试值；Cr的XRF测试值明显低于实验室测试值；As、Pb、Zn、Cu的XRF测试值与实验室测试值接近（图2）。

以实验室测试数据为真实值，使用XRF的测试值与真实值之差占真实值的比例来反映XRF测试的误差大小。分别求得各元素的XRF检测误差（表1），由图3可知，As、Pb、Zn、Cu、Cr这5种重金属的测试值之差所占真实值的比例很低，分别为24.53 %，-0.72 %，-5.26 %，25.96 %，-58.55 %，说明这5种重金属的XRF测试误差较小，手持式仪器的测试值更贴近实验室；而另外Cd、Ni、Hg这3种重金属的测试值之差所占真实值的比例非常高，分别为11 344.31%、365.25%、4 050.00%，超出了真实值的几倍至几万倍，说明这3 种重金属的XRF测试误差非常大，手持式仪器的测试值与实验室测试值偏离较大。总体上，八大重金属XRF检测的准确率为：Pb≈Zn>As>Cu>Cr>Ni>Hg>Cd。

对比分析各元素的相对原子质量与其对应的两种检测方法数据的相关系数之间的关系，发现相对原子质量和相关系数无明显相关性，但是XRF检测误差与两组数据的相关系数有明显的负相关，随着检测误差的升高，相关系数降低。使用XRF检测时，Hg、Cr和As的检出率较低，分别为8%、58%、72%。而其他6种元素的XRF检出率均高于90%（表1），可能是由于土壤中Hg、Cr、As本身的含量就低于XRF的检出限。

通过分析各元素检出率与两组数据相关系数的关系，发现土壤样品XRF检出率与两组数据的相关系数存在一定程度的正相关性，但是相关性不高，二者的相关系数r为0.6，决定系数R2为0.36（图4），可见XRF的检出率会一定程度上影响两组数据的相关性，XRF的检出率越高，两组数据的相关性也越高。

2.2 检出数据的相关性

2.2.1 相关性高的元素

XRF测试Zn和As微量元素的测试结果具有较高的准确度（周曙光，2022）。在测定Zn时，采用这两种方法皆适合（郭小华等，2022）。使用 Correl函数求得Zn、Pb、As的XRF检测与实验室检测数据的相关系数分别为0.91、0.89、0.78，线性回归方程决定系数R 2分别为0.83、0.80、0.6（图5），说明两种检测方法获得的数据间相关性高，具有良好的线性关系，可以在XRF测试数据的基础上通过线性方程来求得与实验室测试值相近的模拟值，从而降低检测成本，提高检测效率。

2.2.2 相关性中等的元素

铜元素测定具有良好的准确度（赖举立，2022）。使用 Correl函数求得Cr、Cu的XRF检测与实验室检测数据的相关系数分别为0.59、0.52，线性回归方程决定系数R 2分别为0.34、0.52（图6），说明两种检测方法获得的数据间相关性中等，在实际工作中可以使用XRF与实验室检测相结合的方式，先试用XRF初步筛选具有代表性的样品，再送实验室开展准确分析检测，从而减少不必要的样品检测成本。

2.2.3 相关性差的元素

Cd、Ni的现场手持式仪器（XRF）数据与实验室数据相关系数为0.29、0.2，回归方程决定系数为0.08、0.04（图7），两者间相关性差。在一定研磨条件（0.074 mm筛）、土层厚度条件、测试时间条件下，XRF的测试误差较小（龚丽等，2021）。这一方面可能是因为本次数据量较少，存在一定的局限性，后续还需要加大实验数据，在保证样品采集、保存、运输、处理等环节尽可能保持一致的情况下，对此两种元素进行进一步研究；另一方面也有可能是由于实验室样品进行了进一步的样品前处理，样品粒径的均一性、含水率、密实度等理化性质发生了一定的变化而造成的。

Hg的现场手持式仪器（XRF）数据与实验室数据相关系数为-0.1，回归方程决定系数为0.01（图7），两者间相关性差。低浓度样品的测试准确度较低（杨晓红等，2022），这一方面可能是因为土壤中Hg含量本身很低，实验室的检出限远低于手持式XRF，元素含量在小于一定值时，两种方法差异性大（曹国栋等，2021），所以XRF检测时很多样品都是未检出，没有获取足够的有效数据，从而造成测试结果差异性较大；另一方面可能是由于Hg本身性质特殊，在常温下呈液态，易挥发，所以在样品运输、保存、前处理的过程中存在一定的挥发扩散，使实验室检测的土壤Hg低于手持式XRF。

2.3 检测方法的适宜性

由于不同检测方法的成本不同，XRF检测相对于实验室检测有着经济性、时效性的优点，通过两种检测方法所检测的数据的相关性，进行数据对比，发现Zn、Pb、As的两种检测方法所得的数据之间相关性高，Cu、Cr相关性中等，Cd，Ni，Hg的相关性差，基于检测成本的经济性，样品处理以及检测值获取的时效性基础上，对两种检测方法的适宜性进行分析，依据两种检测方法检出数据的相关性差异，给出不同的重金属元素的适宜的检测方法，具体见表2。

3 结论与建议

3.1 结论

1）Zn、Pb、As、Cu、Cr、Cd、Ni、Hg的实验室检测数据与XRF检测数据存在相关性，相关系数分别为0.91、0.89、0.78、0.72、0.59、0.29、0.20、-0.1，决定系数R 2分别为0.83、0.80、0.60、0.52、0.34、0.08、0.04、0.01。Zn、Pb、As的XRF检出性高，Cu，Cr的检出性中等，Cd，Ni，Hg的检出性差。

2）Cd和Ni的XRF检测值高于实验室检测值，Cr的XRF检测值低于实验室检测值，As、Pb、Zn、Cu的XRF检测值与实验室检测值相近。

3）XRF检测土壤中Zn、Pb、As的适宜性高，检测Cu、Cr的适宜性适中，检测Cd，Ni，Hg的适宜性差。

3.2 建议

1）加大数據量，进一步分析Zn、Pb、As、Cu、Cr实验室测试数据与手持仪器（XRF）现场检测数据的相关性，建立准确的数学模型。

2）加大数据量并对样品进行过筛处理，使样品粒径更均一，降低XRF的检测误差，进一步分析Cd，Ni，Hg这3种元素的两组数据相关性。

3）增加不同厂家、不同型号的手持式XRF仪器，分别对样品进行检测，进一步对检测数据进行对比分析。

参考文献

曹国栋，于大海，窦同豪，赵利航，栾剑乔，2021.便携式XRF光谱仪快速测定齿轮箱油中铁元素［J］.内燃机与配件（24）：152-154.

陈小霞，2020.XRF法测定福州大气颗粒物中部分金属元素含量［J］.福建分析测试，29（2）：56-62.

陈云，应蓉蓉，孔令雅，姜登登，李旭伟，夏菲洋，丁达，龙涛，邓绍坡，2022.手持式X射线荧光光谱快速测定仪的实践应用评价及建议［J］.土壤，54（3）：586-593.

龚丽，李海英，杜娟，袁培山，2021.XRF技术在选矿厂快速检测中的应用［J］.云南冶金，50（6）：122-128.

郭小华，赵鹏，吴雅清，唐雪平，耿頔，翁连进，2022.XRF与ICP-MS法在福建省安溪县和华安县的铁观音茶中元素含量测定的应用研究［J］.光谱学与光谱分析，42（10）：3124-3129.