复合填料对提高环氧涂层耐腐蚀性能研究

严海源 杨迎兵

（1. 中海油田服务股份有限公司，天津 300450；2. 东北石油大学，黑龙江 大庆 163000）

0 引言

在石油工业中，金属腐蚀造成了巨大的经济损失和资源浪费[1]。研究人员采用了各种策略来保护金属免受腐蚀。目前，有机保护涂层由于优异的耐腐蚀性而被广泛的应用。涂层覆盖在金属表面，避免了金属表面与腐蚀性介质的接触[2]。在防腐层结构中，涂料是最重要的组成部分。其中，环氧树脂具有良好的屏障性能和化学稳定性，是石油工业中应用最广泛的有机涂料之一[3]。然而，环氧树脂在固化过程中由于外界因素会产生微孔，影响了涂层的防腐性能。因此，在涂层中加入防腐填料是缓解这一问题和延长涂层寿命的一种常见和有效的方法。

近年来，以氧化石墨烯（GO）为代表的新型纳米材料发展迅速，GO是一种六边形排列的杂化碳原子，具有许多官能团，即羟基、羧基和环氧基，不受水、氧和离子扩散的影响，其较大的比表面积和层状结构能提供良好的阻隔作用[4]。GO的存在会阻断环氧基质中电解质/离子的扩散途径，因此可以显著提高涂层屏障性能。为了进一步提高涂层的抑制保护能力，可在涂层中加入导电聚合物，在各种导电聚合物中，聚苯胺由于自身的氧化还原作用，会在涂层/金属界面处生成致密的钝化层，抑制腐蚀反应的进一步发生。Li等[5]成功合成了一种新型高效疏水氟代聚苯胺（PFAN）涂料，该研究表明PFAN具有与聚苯胺类似的钝化性能，还表现出更好的分散性和疏水性，这些优点更有利于涂层在潮湿环境下的应用。因此，本研究制备了氧化石墨烯-氟代聚苯胺/环氧复合涂层，通过红外、X射线光电子能谱仪对复合材料的化学结构、元素进行了分析，考察了涂层在3.5wt% NaCl溶液中对N80钢的防护性能，并对实验结果进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂和材料

环氧树脂（Epoxy Resin）F51，905固化剂，无锡钱广化工原料有限公司；氧化石墨烯，深圳中森领航科技有限公司；苯胺，氟苯胺，过硫酸铵（APS）阿拉丁试剂有限公司；乙酸乙酯，辽宁泉瑞试剂有限公司；基板，N80钢，使用之前用砂纸打磨除锈并用乙醇冲洗干净后晾干备用。

1.2 复合防腐涂层的制备

把一定量的氧化石墨烯粉末超声分散在水中，将苯胺和氟苯胺按照1:1的比例加到上述制备的溶液中，搅拌后加入过硫酸铵触发化学反应，将所得产物离心洗涤。把上述制备的复合填料作为组分A，将环氧树脂和固化剂按照1:1加入乙酸乙酯溶液中搅拌分散均匀作为组分B，A和B两种组分按照特定比例混合均匀后采用喷枪的方式喷涂在N80钢板上，在室温下固化12h。所制备涂层厚度为100±20 μm。改变组分A的含量分别为0wt%，2wt%，4wt%和6wt%，制备四种复合防腐涂层，分别命名为GPFEP0，GPFEP2，GPFEP4和GPFEP6。

1.3 性能测试和结构表征

复合填料的化学结构、元素分析：采用Tensor 27红外光谱仪和EscaLab 250Xi X射线光电子能谱仪测试。

盐水浸泡实验条件：在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同时间后，采用PARSTAT 3000A电化学工作站，在三电极体系中进行电化学阻抗谱（EIS）测试。电化学工作站工作电极面积为12.57cm2，振幅为20mV，频率范围为10～100kHz。

2 结果和讨论

2.1 复合填料的表征

图1（a）和（b）分别为GO-PFAN复合填料中的N、F元素的XPS图。从图（a）可见氮-氢原子（-NH-），阳离子氮原子（N+）和质子化胺单位（-NH+）。从图（b）可知，在686.80eV处对应于半离子和共价C-F键，共价组分发生在687.38eV处，这是由于在苯胺表面缺陷处存在的不饱和C原子的氟化作用，该图像表明氟代聚苯胺成功地吸附在氧化石墨烯表面。

图1 GO和GO-PFAN复合填料的XPS和FT-IR图

图（c）分别为GO和GO-PFAN复合填料的红外光谱。GO在1717、1413、1228和1636cm-1处对应于羧基基团的C=O键、C-O键、C-O-C和芳香族C=C的拉伸，GO-PFAN光谱中1559和1478cm-1处显示的分别是由C-N的醌类结构和C=N的苯类结构的特征，这两个峰的出现表明了共轭结构的形成，在1145cm和851cm-1分别是由苯环上C-H键的平面内和平面外弯曲振动引起的，在1109cm-1处还出现了一个特征峰，该峰属于氟苯胺的C-F键旁边的C-H键的面外弯曲振动，该图像同样证明了氟代聚苯胺成功地吸附在氧化石墨烯表面。

2.2 交流阻抗谱测试

交流阻抗谱（EIS）能精确地反应出涂层使用过程中的一些内部变化情况，常用来表征各种涂层体系的防腐性能，特别是低频0.01Hz下的阻抗值，由于此时的电流更接近真实腐蚀过程发生时的情况，能更清晰地体现不同涂层防护性的差异。图2分别为四种涂层样板在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图和0.01Hz下的阻抗值随时间的变化图。

图2 不同浸泡时间复合防腐涂层的Nyquist和bode图

从图2可以看出，在浸泡初期，仅有纯环氧的GPFEP0涂层的bode图表现为较低的曲线幅度，而含有复合填料的三种涂层表现为斜率为-1的直线，并且低频阻抗值在1010Ω·cm2以上，说明它们对N80钢都有很高的防护性能。这是由于GO和PFAN的存在，大大提高了环氧涂层的屏蔽性，随着浸泡时间的延长，低频阻抗值会开始逐渐降低，特别是浸泡后期，下降速度明显加快。其中GPFEP0涂层在浸泡过程中下降最为明显，说明涂层已经开始被腐蚀介质穿透，而含有复合填料涂层耐腐蚀较强的原因一方面是GO的存在弥补了环氧的微孔缺陷；另一方面是氟代聚苯胺的氧化还原性改变了腐蚀反应的原本路径，促进致密态的铁氧化物的生成，增大腐蚀介质穿透涂层的阻力。当浸泡时间为60d时，GPFEP2涂层的低频阻抗值仍维持在5.67×1010Ω·cm2，表现出最好的防腐性能，说明在GO-PFAN在环氧涂层体系中2wt%的添加量最为合适。

3 结语

本文利用氧化石墨烯、氟代聚苯胺制备了复合填料，与环氧树脂以不同比例混合，制备了氧化石墨烯-氟代聚苯胺/环氧涂层，通过对复合填料的化学结构分析表明了氟代聚苯胺成功地吸附在氧化石墨烯表面。在3.5wt% NaCl溶液腐蚀环境中，通过电化学阻抗谱对氧化石墨烯-氟代聚苯胺/环氧涂层的耐腐蚀性进行研究，表明当复合填料的添加量为2wt%时，涂层对N80钢的防护性能得到了最有效的提高，且在浸泡后期表现出较高水平的低频阻抗值。