开式循环冷却水生化处理技术防腐、防垢、防微生物滋生机理试验研究

廖洪峰 刘政修 王 宇 白世雄 甘 李 陈 杰彭晓军 赵潇然 汤自强 隋铁弓 崔亚征

（1. 京能十堰热电有限公司，湖北 十堰 442000；2.北京京能能源技术研究有限责任公司，北京100022；3. 武汉大学机械与动力工程学院，湖北 武汉 430072；4. 铁岭远能化工有限公司，辽宁 铁岭 112000；5. 北京市热力集团有限责任公司，北京 102300）

0 引言

水资源是基础性自然资源和战略性经济资源，是社会经济可持续发展、维系生态平衡与和谐环境的重要基础。火力发电用水量占全部工业用水量的20%。火力发电厂用水量大，水的问题已成为北方地区建设、发展电力工业的制约因素。国家发展改革委员会关于电站项目规划和建设有关要求明确指出：在北方缺水地区，新建、扩建电厂禁止取用地下水，严格控制使用地表水，鼓励利用城市污水处理厂的中水或其它废水。

中水是指城市污水经厌氧、好氧二级生化处理，出水水质达到GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[1]中的相关标准的再生水，由于具有处理成本低等优势，常回用于冲厕、绿化、冲洗道路及一般工业系统冷却等。开发、利用中水，是保护环境、防治水污染的主要途径，有助于改善生态环境，实现水生态的良性循环，是社会、经济可持续发展的重要环节。

中水来水经处理后补充至循环水系统，由循环水泵将冷却水从塔池输送到换热器，循环水经过换热器后经冷却塔喷淋散热后回到塔池，再次循环使用，从而形成一个水循环系统。循环水受热后会蒸发，造成蒸发损失，循环水水质含盐量会增加，为防止循环水系统腐蚀、结垢，需要添加高分子阻垢、缓蚀剂。为维持水量、盐量平衡，循环水系统需要补水、排污。循环水与补充水含盐量比值为浓缩倍率（K），循环水系统补水、排污量与K值呈反相关关系[2]。

传统循环水系统处理工艺是投加阻垢缓蚀剂、硫酸、杀菌灭藻及粘泥剥离剂等化学药剂，根据补水水质不同，K值一般控制在3.5～5.0之间，该工艺存在化学技术监督复杂，容易造成二次污染，循环水浓缩倍率低、补水、排污水量大，存在腐蚀、结垢风险等。

1 研究目的

由于传统循环冷却水系统存在诸多不足，一种利用微生物对循环冷却水处理的生化处理方法逐渐受到人们关注。该方法旨在通过加入微生物菌剂，利用微生物功能菌的新陈代谢作用解决上述问题。生化处理技术与传统工艺相比，具有节水减排、对环境无二次污染、运行参数控制稳定等系列优点。目前，开式循环冷却水生化处理技术已有多个应用场景，但其防腐、防垢、防微生物滋生机理尚未深入研究。为防止循环冷却水系统特别是冷却器腐蚀、结垢及微生物滋生，保证开式循环冷却水系统安全、稳定、经济、环保运行，开展开式循环冷却水生化处理防腐、防垢、防微生物滋生机理研究十分必要。介绍了循环冷却水生化处理技术防腐、防垢、防微生物滋生试验研究方法。

2 试验研究方法

2.1 研究路线

试验研究分为三阶段：

第一阶段为循环冷却水生化法过渡及稳定浓缩工业应用试验，研究工业应用中生化法过渡阶段和稳定浓缩阶段特征。

第二阶段为循环冷却水生化法处理高浓缩倍率动态模拟试验，浓缩极限试验研究生化法处理循环冷却水所能达到的浓缩倍率极限值，同时分析微生物功能菌代谢通路和作用机理；不锈钢氯离子耐受极限试验研究不锈钢材质耐受氯离子极限值。

第三阶段为循环冷却水生化法处理受控条件下机理验证试验，研究生化法处理循环冷却水防腐、防垢、防生物黏泥机理。循环冷却水生化处理技术研究路线如图1所示。

图1 循环冷却水生化处理技术研究路线

2.2 研究内容

（1）循环冷却水生化法过渡及稳定浓缩工业应用试验研究

通过开展循环冷却水生化法过渡及稳定浓缩工业应用试验，分析生化法过渡阶段和稳态浓缩阶段特征。通过监测过渡阶段杀菌灭藻情况、生化药剂使用情况、循环水水质变化情况等，分析过渡阶段生化法处理生态系统的构建。通过监测生化法处理稳定阶段循环水水质参数变化情况，系统腐蚀情况及污垢沉积情况，评价工业应用生化法处理循环冷却水效果。根据分析腐蚀试片失重变化，观测试片表面形貌变化和腐蚀产物组成成分，研究微生物功能菌对不同材质金属的防腐效果；

（2）开展循环冷却水生化处理浓缩极限试验研究

通过监测循环冷却水水质指标，测定试验前后不同材质试片质量变化，实现对水质指标、浓缩倍率、污垢热阻、黏泥量和腐蚀速率等的测定，进而综合评价生化处理方法的防垢、防腐、防生物黏泥性能。建立水质指标与污垢热阻、腐蚀速率的数学模型，计算生化处理方法所能达到的极限浓缩倍率。利用相关表征手段分析观测试片表面形貌变化和腐蚀产物组成成分，研究微生物功能菌对不同材质金属的防腐效果。同时通过微生物基因测序技术分析水中微生物群落结构和功能菌的代谢通路，研究微生物功能菌的作用机理；

（3）开展不锈钢氯离子耐受极限试验

验证循环冷却水中氯离子含量能否超越标准《发电厂凝汽器及辅机冷却器管选材导则》 （DL/T 712-2021）所述限值。结合相关表征手段分析观测试片的表面形貌变化和腐蚀产物组成成分，建立氯离子含量与不锈钢材质腐蚀速率间的数学模型，由数学模型预测出不锈钢材质耐受氯离子含量极限值；

（4）开展防腐机理研究试验

通过循环冷却水系统生物膜防腐试验并结合相关表征手段观察生物膜的形成，分析生化处理方法防腐机理。开展腐蚀电化学试验对比添加和不加微生物菌剂下腐蚀电阻大小，结合腐蚀挂片试验结果，对生化处理方法的防腐性能进行评价；

（5）开展防垢机理研究试验

通过循环冷却水系统钙镁吸收试验研究微生物功能菌吸收钙镁离子能力，碳酸钙沉积试验和结垢电化学研究添加和不加微生物菌剂下的防垢效率，对生化处理方法的防垢性能进行评价。结合相关表征手段分析水垢形貌和组成成分，分析金属表面的结垢行为和生化处理方法防垢机理；

（6）开展防生物黏泥机理研究试验

通过循环冷却水系统生物黏泥湿重试验对比添加和不加微生物菌剂下产生的生物黏泥湿重，对生化处理方法的防生物黏泥性能进行评价。结合相关表征手段分析生物黏泥形貌和化学成分，分析生化处理法防生物黏泥机理。开展絮凝沉降试验，检测微生物菌剂是否可以产生生物絮凝效果，分析其防生物黏泥机理。

2.3 研究思路

2.3.1 防腐机理

（1）降低腐蚀电流：好氧微生物可通过呼吸作用消耗金属表面的溶解氧，导致氧的极限扩散电流密度（iL）降，腐蚀电流密度（icorr）减小，因而金属的腐蚀速率降低。试验可通过电化学测试的方法对加和不加微生物菌剂组进行icorr测定，从而验证上述结论；

（2）抑制SRB腐蚀：硫酸盐还原菌（SRB）是一种循环冷却水中常见的腐蚀性微生物，而脱氮硫杆菌（TDN）的生长环境与SRB相似，TDN可将SRB 产生的具有腐蚀性的硫化物转化为无腐蚀性的硫酸盐，抑制SRB对金属的腐蚀。试验中可通过X射线光电子能谱分析（XPS）测定金属腐蚀产物的硫化物原子数分数，若硫化物含量下降，即验证上述结论。同时可通过微生物基因测序分析验证SRB和TDN的竞争作用；

（3）形成生物膜：某些功能菌会在金属表面形成生物膜，从而抑制金属的腐蚀。目前普遍认为生物膜防腐的方式为分泌具有防腐性能的物质和形成生物保护膜。生物保护膜的主要成分为胞外聚合物（EPS），试验可通过傅利叶红外光谱仪（FT-IR）等表征方法检测Fe-EPS复合物保护层的存在，并结合场发射扫描电镜（SEM）和荧光显微镜（FM）观察生物膜的形成。同时可通过FT-IR分析验证生物膜是否有聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸等防腐物质存在。循环冷却水生化处理技术防腐机理研究如图2所示。

图2 循环冷却水生化法防腐机理示意图

2.3.2 防垢机理

（1）吸收钙镁离子：某些功能菌具有将环境中金属离子吸附到自身体内的能力，称为生物吸附。功能菌可以将循环冷却水中的Ca2+、Mg2+等结垢离子吸附到体内，防止碳酸盐垢的生成。试验中可通过测定加入微生物菌剂后水溶液中的Ca2+和 Mg2+浓度变化，从而验证上述结论；

（2）CA溶垢：某些功能菌会产生碳酸酐酶（CA），其可使循环冷却水中的碳酸钙垢由致密变疏松，最终起到溶垢效果。试验中可通过SEM和XRD等表征方法测定碳酸钙垢晶体的形貌和成分，观察加微生物菌剂产生的碳酸钙垢是否会变疏松，验证是否会产生溶垢效果。同时可通过微生物基因测序分析验证是否有碳酸酐酶的生成；

（3）产酸增溶：硝化菌、乳酸菌等功能菌的新陈代谢会产生酸性物质，产生的H+结合水中的生成。碳酸氢盐的溶解度比碳酸盐高，因此Ca2+、Mg2+等结垢离子可稳定存在于循环冷却水中而不结垢析出。试验中可通过对生化处理的循环水进行水质分析，测定循环冷却水pH值变化，同时验证Ca2+、Mg2+等结垢离子是否可稳定存在水中从而验证上述结论；

（4）EPS络合增溶：某些功能菌会分泌可溶性胞外聚合物（s-EPS），s-EPS中某些官能团可以与Ca2+结合生成稳定的Ca-EPS 络合物，提升钙盐的溶解度，并且可以通过羧基、磺酸基等官能团占领碳酸钙晶体的活性生长位点，导致碳酸钙晶格畸变或改变晶体生长方向，抑制碳酸钙垢的成核和结晶。试验中可通过SEM、XRD和FT-IR 等表征方法测定碳酸钙垢的形貌和组分，分析加微生物菌剂组产生的碳酸钙垢晶体形貌是否会发生变化，是否有Ca-EPS络合物生成。循环冷却水生化处理技术防垢机理如图3所示。

图3 循环冷却水生化法防垢机理示意图

2.3.3 防生物黏泥机理

（1）酶降解生物黏泥：枯草芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌等会产生α-淀粉酶、蛋白酶等生物酶。这些生物酶可以通过切割生物黏泥中多糖的α-1，4糖苷键或水解蛋白质，最终将生物黏泥降解为小分子有机物或CO2和H2O等无机物。试验可通过测定SEM和FT-IR等表征方法测定生物黏泥的形貌和组分，分析是否会发生生物黏泥的降解反应。同时可通过微生物基因测序分析验证是否有生物酶的生成；

（2）竞争生态位：加入的功能菌可以形成优势菌群，通过对营养物底物的竞争作用，中断黏液形成菌和藻类的养分供给，抢占其生态位，在源头上抑制生物黏泥的生成。试验可通过微生物基因测序和微生物群落结构分析验证上述结论；

（3）絮凝沉降：能产生絮凝作用的功能菌称为絮凝细菌，絮凝细菌菌体表面荚膜和分泌的生物絮凝物中存在氨基、羟基、羧基等官能团，这些官能团可通过絮凝作用将循环冷却水中的悬浮物、空气带入的灰尘等颗粒物凝聚并沉降下来，防止颗粒物与黏液形成菌产生的黏液混合形成生物黏泥。试验可通过测定循环水COD和悬浮物变化验证絮凝效果，通过微生物基因测序分析是否有生物絮凝物的生成。循环冷却水生化处理技术防生物黏泥机理如图4所示。

图4 循环冷却水生化处理技术防生物黏泥机理示意图

3 结语

（1）循环冷却水生化处理技术具有大幅度提高循环冷却水系统浓缩倍率、降低补水量及排污水量、简化化学技术监督、降低员工劳动强度等技术优势，具有显著的经济、安全、社会及生态效益；

（2）循环冷却水生化处理技术防腐、防垢、防微生物滋生机理试验研究方法全面、合理；

（3）循环冷却水生化处理药剂及其中间产物的高效缓蚀能力，不锈钢耐蚀能力预期超越DL/T 712-2021《发电厂凝汽器及辅机冷却器管选材导则》规定，最大限度拓展循环冷却水生化处理技术应用范围。