短切碳纤维增强水下快速固化胶粘剂的制备及性能研究

张鑫 王明伟 闫薇帆 刘伟东 王晓东

摘 要 制备了一种短切碳纤维为填料的水下快速固化胶粘剂，23 ℃ 时可操作时间25 min左右，并且用DSC方法分析了环氧树脂胶粘劑体系的固化行为，用T－β外推法确定了特征温度，Kissinger与 Ozawa方法计算了固化体系的表观活化能分别为45.26 KJ /mol和48.90 KJ /mol。对制备的浇注体试件力学性能进行测试，在短切碳纤维添加量为0.15 %时，其力学性能最优，此时，在空气和水中固化时，最大拉伸强度分别达到72.09 MPa和66.62 MPa，粘接强度分别达到11.74 MPa和10.73 MPa，两种环境条件下，其力学性能相差不大，此胶粘剂在水环境中具有优良的使用性能。

关键词 环氧树脂；短切碳纤维；固化动力学；力学性能

ABSTRACT A fast curing underwater adhesive with short carbon fiber as filler is prepared， and the operating time is about 25 minutes at 23 ℃. The curing behavior of the epoxy adhesive system is analyzed by DSC， the characteristic temperature is determined by T - β extrapolation， and the apparent activation energy is calculated by Kissinger and Ozawa methods， which are 45.26 KJ/mol and 48.90 KJ/mol， respectively. The mechanical properties of the prepared castable specimens are tested. The mechanical properties of the castable specimens are the best when the amount of chopped carbon fiber is 0.15%， when cured in air and water， the maximum tensile strength are 72.09 MPa and 66.62 MPa， and the bonding strength are 11.74 MPa and 10.73 MPa， respectively， the mechanical properties of the adhesive are similar under the two environmental conditions， and the adhesive has excellent performance in the water environment.

KEYWORDS epoxy resin; chopped carbon fiber; curing kinetics; mechanical properties

1 引言

近年来，随着海底工程和水工建筑领域的不断发展，对水下胶粘剂的需求越来越大，普通的胶粘剂，通常只能在干燥的被粘物表面进行粘接，当其在水下使用时，粘接强度往往会急剧下降，甚至无法粘接[1，2] 。环氧树脂通过与相应的胺类发生固化反应，而形成一种固化物，该固化物性能稳定，且具有良好的黏结性能、耐腐蚀性和耐久性，从而使其在构筑物的加固补强中普遍应用[3-5] 。环氧树脂胶粘剂主要由树脂主体、固化剂、填料等组成。通过添加固化剂等方式使得环氧树脂主体由线型分子链交联形成三维网状结构，胶粘剂具有一定的机械强度[6-9] ，对于水下固化环氧胶粘剂的开发，自20世纪60年代末出现水中固化的环氧树脂涂料以来，人们进行了大量的研究[10-14] ，仍然存在粘接强度低、脆性大等问题。

本文选用了环氧树脂为原料，制备了一种可以在水环境中快速固化的胶粘剂，该胶粘剂在水环境中使用时具有良好的粘接强度且具有一定的韧性。并从固化行为、力学性能等方面对制备的环氧树脂胶粘剂进行了性能评价。

2 试验部分

2.1 试剂与仪器

试验试剂：环氧树脂（E-51），南通星辰合成材料有限公司；改性酚醛胺型固化剂JH5553，杭州五汇港胶粘剂有限公司；短切碳纤维，碳烯技术（深圳）有限公司；曲拉通X-100，天津光复精细化工研究所。

主要试验仪器： 6511型电动搅拌机，上海标本模型厂；差示扫描量热仪，费尔伯恩精密仪器（上海）有限公司；万能材料试验机，长春科新试验仪器有限公司。

2.2 试件制备

将短切碳纤维放入0.5%的曲拉通水溶液中进行分散后干燥备用。按照环氧树脂：固化剂=2：1，不同比例短切碳纤维（0%、0.05%、0.15%、0.25%、0.35%、0.45%）按配比混合均匀，真空脱泡后，倒入涂有脱模剂的模具中，分别在室温空气/水中固化。

2.3性能测试

2.3.1 可操作时间的测定

依据标准GB/T7123.1.2015《多组分胶粘剂可操作时间的测定》进行测试。水浴槽调整温度23 ℃，混合200 g胶粘剂，混合后立刻计时，至胶粘剂无法用刮刀在铝盘上铺展，期间时间为25 min左右。

2.3.2 DSC 固化曲线的测定

以5℃/min、10℃ /min、15℃ /min、 20℃ /min的升温速率对环氧树脂树脂和固化剂混合物进行DSC测试，N2气氛，温度范围为0 ℃～250 ℃，根据 DSC曲线的测试结果分析固化行为。

2.3.3 力学性能的测试

依据标准按照 GB/T 2567 - 2008《树脂浇铸体性能试样方法》对短切碳纤维增强环氧树脂胶粘剂浇注体进行测试；

依据标准GB/T 7124 - 2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》对短切碳纤维增强环氧树脂胶粘剂浇注体进行测试。

3结果与讨论

3.1 DSC曲线分析

在不同的升温速率下对环氧树脂胶粘剂体系进行DSC测试，测试曲线如图1所示，在不同升温速率下的特征温度如表1所示。

由图1不同升温速率下的特征温度可知，环氧树脂固化体系的固化反应是一个放热过程，整个放热过程中曲线只有一个放热峰，并且随着升温速率的增加，放热峰的面积增大，峰值逐渐向更高的值移动。

由表1不同升温速率下的特征温度可知，随着加热速率的增加，固化反应的所有特征温度都向更高的值移动。环氧树脂体系可以在较低的加热速率下充分固化；然而在较高的加热速率下，固化反应更容易和快速地发生。

通过拟合不同加热速率下的特征温度，使用T - β外推方法获得理论固化温度，在 DSC曲线中，T与β变化规律满足T=T0+βt，T为实验过程某时刻对应的温度，T0为实验起始温度，t为时间，通过拟合，得到T - β关系如图2所示。

由图2 T-β曲线可知，Ti、Tp与Tf的三条直线方程分别是：

Ti=3.5928+1.25887β；

TP=74.5129+1.7741β；

Tf=169.88628+1.78406β。

当外推到β=0时的Ti、Tp与Tf可看作体系的近似凝胶温度和固化反应温度和后处理温度，得到 Ti0=3.5928℃，Tp0=74.5129℃，Tf0=169.88628℃，这其可作为制定固化工艺的参考依据。

3.2 固化反应动力学参数的确定

通常情况下，表观活化能由 Kissinger与 Ozawa方法计算求出， 反映环氧树脂固化体系固化反应的难易程度。Kissinger方程其公式如公式（1）所示。

根据 Kissinger方程，对所得ln（β/Tp2）～1/ Tp 进行线性拟合，进而可以求得环氧树脂固化体系的表观活化能。

Ozawa方程可表示如公式（2）所示。

Tα表示等转化率温度，g（α）为积分函数。由于不同升温速率β下固化反应的峰值固化温度 Tp所对应的转化率 α非常接近，可以利用 lnβ～ 1/ Tp的线性关系来确定环氧树脂固化体系的表观活化能。

采用图 1中非等温 DSC曲线的峰值固化温度Tp与升温速率β得到求解表观活化能Eα的固化动力学参数，如表2所示。

根据表2中的环氧树脂固化体系的固化动力学参数，得到Kissinger方程的线性拟合曲线，如图3所示。

由图3 Kissinger方程线性拟合曲线可知，用ln（β/Tp2） 对1/ Tp×103作图，通过拟合，得到直线方程：

lnβ/Tp2=5.2813-5.44434/Tp

根据直线的斜率，Kissinger方程求得环氧树脂固化体系的表观活化能45.26KJ /mol。根据表2中的环氧树脂固化体系的固化动力学参数，得到Ozawa方程的线性拟合曲线，如图4所示。

由图4 Ozawa方程线性拟合曲线可知，通过对lnβ和1/ Tp×103进行线性拟合得到直线方程

lnβ=19.11892-6.18784/Tp

根据直线的斜率，Ozawa方程求得环氧树脂固化体系的表观活化能48.90KJ /mol。两种方法求得的表观活化能比较接近。将平均值47.08 KJ /mol带入Crane方程可求得反应级数。Crane方程表达式如公式（3）。

求得反应级数n=0.91。

3.3 力学性能

3.3.1 拉伸性能

根据相关试验标准，利用万能材料试验机对制备的环氧树脂浇注体试件进行拉伸性能的测试，测试的拉伸应力应变曲线如图5所示，圖5（a）为水环境中固化，图5（b）为空气中固化。

从图5不同含量短切碳纤维的拉伸应力应变曲线中可以看出，短切碳纤维的加入，对于环氧树脂体系的拉伸强度是有积极影响的，无论在空气中还是水环境下，少量短切碳纤维的加入都可以增加体系的断裂强度，其拉伸强度如图6所示。

从图6不同含量短切碳纤维的拉伸强度中可以看出，在短切碳纤维添加量为0.15%，拉伸强度达到最大值，在空气中固化时拉伸强度达到72.09MPa，在水环境中固化时，拉伸强度达到66.62MPa，空气中固化时的最大拉伸强度较水环境中固化时的最大拉伸强度大5.47MPa。空气中和水环境中固化的最大拉伸强度分别较未添加短切碳纤维时拉伸强度提高了7MPa和5.37MPa。

3.3.2 粘结性能

胶粘剂粘接强度是评价胶粘剂性能的一个重要指标。胶粘剂的拉伸搭接剪切强度是通过施加平行于粘接面和沿试样主轴方向的拉伸力来测量的刚性材料单搭接处的剪切应力。不同含量短切碳纤维的胶粘剂的拉伸搭接剪切强度如图7所示。

从图7 不同含量短切碳纤维的粘接强度中可以看出，随着短切碳纤维含量的增加，胶粘剂的拉伸搭接剪切强度增加。含0.15% 短切碳纤维的胶粘剂和在空气或水中固化的胶粘剂的最大拉伸搭接剪切强度分别为11.74MPa和10.73MPa。短切碳纤维的含量对胶粘剂拉伸剪切性能有正向影响。虽然水分子对胶粘剂的拉伸搭接剪切强度有影响，但水下固化胶粘剂的拉伸搭接剪切强度仅仅比空气固化胶粘剂低1.01 MPa。随着短切碳纤维含量超过0.15%时，胶粘剂的拉伸搭接剪切强度开始下降。当短切碳纤维含量过高时，其强度甚至低于原胶的强度。这是因为当短切碳纤维均匀分布在环氧胶粘剂表面时，由于短切碳纤维作为增强体，主要是因为碳纤维的高强度、 高模量可以赋予复合材料优异的力学性能，一旦加入量过多，在树脂基体中分散不匀，纤维之间会发生团聚现象，减少了与环氧树脂之间的接触，包裹在纤维团聚内部的短切碳纤维甚至不能与环氧树脂基体接触，造成胶粘剂强度下降。

4  结语

（1）依据相关标准对环氧树脂固化体系的可操作时间进行测试，在23℃时可操作时间25min。

（2）利用DSC方法对环氧树脂固化体系的固化行为进行分析，Kissinger方程求得环氧树脂固化体系的表观活化能45.26KJ /mol，Ozawa方程求得环氧树脂固化体系的表观活化能48.90KJ /mol，Crane方程求得反应级数n=0.91。

（3）利用万能材料试验机对环氧树脂浇注体的拉伸性能进行测试，在短切碳纤维添加0.15%时，其拉伸强度达到最大值，在空气和水环境中固化时拉伸强度分别为72.09MPa和66.62MPa。

（4）对环氧树脂体系的粘接强度进行测试，在短切碳纤维添加0.15%时，其粘接强度达到最大值，在空气和水环境中固化时拉伸强度分别为11.74MPa和10.73MPa。

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