碳纤维改性对界面性能影响的模拟与预测

陈舜 赵江波 涂智宇 胡婷婷 肖潇 孙永鹏 胡武斌 苏玉莹 李鸿燕 李晓丹 张东兴

摘 要 碳纤维与树脂之间的界面性能直接影响到复合材料的力学性能，为了高效筛选出最有效的碳纤维改性方法，本文构建了不同反应基团改性和不同接枝率的碳纤维界面模型，通过分子动力学模拟预测碳纤维与树脂的界面相互作用能。计算结果表明，推电子基团要比吸电子基团更加适合用于改性碳纤维。

关键词 邻苯二甲腈；改性碳纤维；界面性能；分子动力学模拟

ABSTRACT The interfacial properties between carbon fiber and resin directly affect the mechanical properties of composites. In order to efficiently select the most effective modification methods of carbon fiber， this paper constructs the carbon fiber interface model with different reaction groups and different grafting rates， and predicts the interfacial interaction energy between carbon fiber and resin through molecular dynamics simulation. The results show that electron pushing groups are more suitable for modifying carbon fibers than electron withdrawing groups.

KEYWORDS phthalonitrile; modified carbon fiber; interface performance; molecular dynamics simulation

1 引言

碳纤维复合材料以其轻质高强的性能被广泛应用于航空航天及民用领域。碳纤维和树脂之间的结合强度直接决定了复合材料的力学性能。碳纤维和树脂之间的结合强度又取决于纤维和树脂之間的物理作用、机械啮合、化学作用的大小。目前关于碳纤维的改性方法[1-3]比较多，其中最有效的方法就是化学接枝，接枝上可以反应的基团，然后与树脂发生反应，从而提高纤维和树脂的界面性能。化学改性方法很多，随着计算机技术的迅猛发展，可以通过分子模拟提高筛选的效率。很多学者[4，5]都利用分子动力学模拟来预测材料的界面性能。贾近[6]用分子动力学模拟计算研究了碳纤维复合材料的界面，并研究了不同的碳纤维表面处理方法对界面的影响。Ahmed Al-Ostaz等人[7]用Materials Studio软件模拟了单壁碳纳米管-高聚物纳米复合材料体系，模拟体系经过拉伸实验，发现模拟的数据与实验相吻合，同时指出单壁碳纳米管与高聚物的界面是一个非常重要的参数。YishuYan等人[8]通过分子动力学模拟研究了聚酰胺与碳纤维的界面，通过在碳纤维表面接枝上各种反应基团，研究其界面性能的变化。Shashi Bahl等人[9] 研究了纤维增强金属基复合材料（MMC）中纤维-基体界面的性能，提出了二维平面有限元模型。本文将用分子动力学的方法模拟碳纤维和树脂界面，根据其结果来指导碳纤维增强树脂基复合材料的设计，并筛选出合适的功能化基团，研究各种吸电子和推电子基团对界面性能的影响。功能化基团拟选用羟基、氨基、羧基和氰基，模拟预测碳纤维接枝上功能化官能团后与环氧树脂的相互作用能，优化出具有最佳的界面性能的改性方法。

2 计算方法

2.1 模型的构建与优化

2.1.1 碳纤维模型的建立与计算方法

碳纤维属于石墨结构，呈现二维有序，三维无序状态。实际上，碳纤维表面是有缺陷的，但是为了简化计算，研究采用的是石墨的完美晶体结构。其晶格参数为：a=8.52?， b=9.84?， c=20?，α=β=γ=90°，如图1所示。

2.1.2 环氧树脂与固化剂模型的建立

本实验选择TDE-85环氧树脂和间苯二胺两种试剂。按照固化后的结构来建模，如图2所示。

首先使用Forcite模块task中的“Geometry Optimization”进行了最大500次的迭代，优化后的模型如图3（a）所示。然后进行Anneal子模块退火处理，设置退火温度由200K到400K，而每次温度间隙都设置为50K，选择几何优化选项卡下的“Optimize after each cycle”，设置其算法不变，迭代步数不变，优化后的模型如图3（b）所示。

几何优化后的构型与退火处理的结构，在整体的分子构型上没有太大变化，退火后构象也会变得蜷曲。

2.1.3 环氧树脂层的建立

为了搭建界面模型，需要把环氧树脂放在一个“盒子”里，这是为了与之后要搭建的表面模型拼接。采用的是Materials Studio软件的“Amorphous Cell”模块，进行周期性边界条件的建立，在Amorphous Cell Calculation页面的task选择Confined Layer，建立密度为1.0g/cm3。由AC模块得到环氧树脂的结构，如图4所示。

建立了周期性条件之后，再对得到的结构进行几何优化，接着继续对模型进行退火处理，经过进一步弛豫，结构形态更接近真实。进行动力学任务（Task：Dynamics），采取平衡温度的处理，再进行一次几何优化。

2.1.4 界面模型的建立

采用“Build Layer”功能把不定形环氧树脂层与碳纤维表面放在一个“盒子”里，再加入基团，如图5所示。根据不同推电子、吸电子基团的量化不同地分布在每个处理好的表面模型上。

2.2 界面性能模擬方法和条件

本实验选择四种基团分别接枝在经过退火处理的碳纤维表面。四个基团分别是为氨基、羟基、氰基和羧基。

在进行动力学模拟之前，需要把结构进行初步的优化，采用Forcite模块的task选择“Geometry Optimization”，在“more”选项卡中，algorithm（算法）设为smart。优化后的结构就可以继续下一步。在Task选择“dynamics”任务，在更多设定中选择NVT系综，设置模拟温度为298.0K，本次模拟步长为10000，计算时长设置为默认值，总模拟时间为5.0ps，保留轨迹。设置每500步输出一个结果，能量最大偏移为5000kcal/mol，控温方法即热力学状态描述选择为Andersen法。重复之前的步骤得到最终的结构，并再次对该结构进行优化。最终再在默认温度下进行task为Dynamics的动力学计算。以同样的方式，按照如下公式计算，得到表面模型和树脂层的能量。

3 实验数据及分析

每种接枝基团都以接枝率20%、40%、60%、80%和100%接枝在碳纤维表面。

接枝氰基基团后的模型如图6所示，氰基的接枝率与相互作用能的关系如表1所示。

氰基在20%～60%的范围内相互作用较小。70%～80%接枝率的模型由于互相的吸引力，接枝的纤维面开始弯曲。随着接枝率的提高，相互作用逐渐增大，接枝100%时，相互作用能降低，界面与树脂吸引到一起，与其他碳纤维层发生脱离现象，可见接枝80%相互作用最大。

接枝羧基基团后的模型如图7所示，接枝20%时，纤维就开始弯曲，接枝40%时与其他纤维发生脱离现象。从表2中可以看出接枝羧基的相互作用能明显降低，比氰基低一个数量级，接枝羧基容易造成纤维撕裂。

接枝羟基基团后的模型如图8所示，羟基的接枝率与相互作用能的关系如表3所示。

接枝羟基法后的纤维仅发生弯曲，没有发现撕裂的现象，相互作用能明显提高，接枝100%时界面性能最好。

接枝氨基基团后的模型如图9所示，氨基的接枝率与相互作用能的关系如表4所示。

接枝氨基20%时，由于和树脂的吸引力大，纤维发生弯曲。接枝100%时，会发生纤维撕裂。从相互作用能来看，接枝80%时界面性能最好。

4 结语

研究了基团种类、接枝率对界面能的微观影响。比较了推电子基团和吸电子基团界面相互作用能，并预测了它们之间的相互作用图像。通过对这些数据进行分析，得出以下结论：

（1）每种基团在纤维和树脂的界面间都表现出随着接枝率的提高，基团和树脂的吸引力逐渐增大，这个吸引力过大，最终会发生碳纤维被撕裂的现象，所以存在最佳的接枝率；

（2）结合相互作用能的大小和图像，氰基最佳接枝率是80%，羧基的最佳接枝率是80%，羟基的最佳接枝率是40%，氨基的最佳接枝率为80%；

（3）从相互作用能的大小来看，氨基>羟基>氰基>羧基，推电子基团的相互结合能更大，更适合改性碳纤维。

参考文献

[1]  P.I. Gonzalez-Chi，O. Rodríguez-Uicab，C. Martin-Barrera，J. Uribe-Calderon，G. Canche-Escamilla，M. Yazdani-Pedram，A. May-Pat，F. Aviles. Influence of aramid fiber treatment and carbon nanotubes on theinterfacial strength of polypropylene hierarchical composites [J]. Composites Part B. 2017，122：16-22.

[2]  Zheng Cheng，Can Chen，Jieyang Huang，Teng Chen，Yang Liu， Xiangyang Liu. Nondestructive grafting of PEI on aramid fiber surface through thecoordination of Fe （III） to enhance composite interfacial properties [J]. Applied Surface Science. 2017，401：323-332.

[3] Ben Wang，Yugang Dua，Jingjing Zhang. Titanium dioxide nanoparticles-coated aramid fiber showing enhanced interfacial strength and UV resistance properties [J]. Materials and Design. 2016，103：330-338.

[4] Verlet L. Computet ‘experiment on classical fluids. L Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules [J]. Physical Review， 1967，159（1）： 98-103.

[5]   Honeycutt R W. The potential calculation and some applications [J]. Methods in Computational Physics， 1970， 9： 135-211.

[6]   贾近.炭纤维复合材料界面自组装结构的分子动力学模拟研究 [D].哈尔滨工业大学博士论文. 2009，1-103.

[7]   Ahmed Al-Ostaz Ghanshyam Pal ? P. Raju Mantena Alex Cheng. Molecular dynamics simulation of SWCNT–polymer nanocomposite and its constituents [J]. J.Mater.Sci. 2008，43：164–173.

[8]   Yishu Yan，Junbo Xua，Huajian Zhu，YinxiangXu，MinWang， BingyinWang，ChaoYang. Molecular dynamics simulation of the interface properties of continuous carbon fiber/ polyimide composites [J]. Applied Surface Science. 2021，563：150370.

[9]  Shashi Bahl， Ashok Kumar Bagha. Finite element modeling and simulation of the fiber–matrix interface in fiber reinforced metal matrix composites [J]. Materials Today： Proceedings. 2020，39（1）： 70-76.