看得见的“水油平衡”：双连续型乳液凝胶

李涛

在1991年的诺贝尔奖授奖典礼上，荣获物理学奖的法国科学家热纳（P.-G. de Gennes）以“软物质（soft matter）”为题发表演讲，重新命名了诸如聚合物、液晶和胶体等物质体系，并指出软物质两点最重要的特征是“复杂性”和“可塑性”。此后30年里，对软物质的研究迅速发展成为一个集物理、化学和生物三大学科交叉融合的崭新方向。其研究范围广泛，应用空间广阔，涵盖了从宏观到分子量级的所有尺度，并需要运用几乎全部的现代探测手段。今天，软物质材料已在食品（如甜品添加剂）、工业用品（如油漆、反光涂层）、生命医药（如隐形眼镜、胶囊壳层）和化妆品领域构建起一个庞大的产业王国，成为人们生活中不可或缺的部分。本文聚焦一种具有特殊微观结构的软物质材料——双连续型乳液凝胶（bicontinuous interfacially jammed emulsion gel， Bijel），它由两种低分子量液体和用以稳定液—液界面的胶体颗粒组成，两种液体均呈现连续态。这种材料可以同时表现出乳液和凝胶的双重性能，在液体电池和药物传输等领域有巨大的应用潜力。

水与油的“相生相克”

软物质材料也被称为复杂流体材料，通常由气体、液体、高分子化合物等流体组分通过不同的相互作用组合在一起，在微米量级形成一种热力学亚稳态结构。所谓亚稳态，是指按照物理学相平衡条件，本应发生相变却未发生的状态，介于平衡态和非平衡态之间。以日常生活中的水和油组成的混合物为例。如果往水中加入少量油脂，搅拌后可以形成乳浊液，油滴分散在水中，是为“分散相”，水则为“连续相”。但是，这样的油滴非常不稳定，只需静置稍许，它们便会互相结合，形成油层浮于水面。这种分散相从连续相中分离出来的过程就是“相分离”过程。相分离的终点是热力学平衡态，也就是油和水分离时“井水不犯河水”的状态。而发生相分离的根本原因，是这些小油滴的总表面积很大，需要大量的界面能才能使它们稳定。界面能是和界面状态相关的能量。当增加界面面积时，分子从液体内部来到界面附近，需克服液体内部分子对它的引力做功，对应于界面能升高的过程。界面能的大小与液—液界面的表面积和界面张力呈正相关。水油混合时所形成的小油滴的总表面积很大，稳定它们需要大量的界面能。液滴之间相互结合能够缩小表面积，也就降低了界面能。当所有液滴都合并在一起时，水油两相就“泾渭分明”了，此时界面能最小，体系状态稳定。因此，油滴若能直接稳定在水中而不发生相分离，此时体系就处在一种热力学亚稳态。若想实现这种效果，则必须采取措施降低界面能。

使液体系统保持在热力学亚稳态的方式一般有两种。首先，是减小界面张力。界面张力是作用在单位长度液体界面上的收缩力，其形成原因是处于界面的液体分子会受到内部分子的吸引。不同液体之间的界面张力值不同，并随温度的升高而降低。表面活性剂是降低界面张力的常用方法，效果显著。举例来说，纯水与硅油之间的界面张力约为0.038～0.042牛/米，当加入十二烷基硫酸钠（一种广泛使用的阴离子表面活性剂）时，这个张力值可以降低到0.012牛/米。基于此，人们往往在双元体系中引入表面活性剂，让表面活性剂分子吸附在液—液界面，以减小界面张力，降低界面能，从而使体系中的小液滴保持稳定。

第二种方式，就是通过引入固体颗粒作为稳定剂。固体颗粒的粒径在纳米到微米量级，比表面活性剂分子大得多。它们能够被吸附到液—液界面上，这一过程虽然不会改变液体间的界面张力，但可以有效减小液—液界面的表面积，进而降低界面能。早在1903年，英国利物浦大学拉姆斯登（W. Ramsden）就发现微小的固体颗粒可以被吸附到两种液体界面上，使一种液体以球形液滴形态长久地存在于另一种液体中。1907年，另一位英国化学家皮克林（P. Pickering）把这种被颗粒稳定的体系正式命名为皮克林乳液[1]。与表面活性剂不同，固体颗粒在液—液界面的吸附是不可逆过程，因而皮克林乳液具有极佳的稳定性。

固体颗粒能够稳定水—油界面的关键在于其表面性质，這可由“接触角”来进行量化。接触角是指在固体、水、油三相交界处，固体颗粒的外切平面与水—油界面所成的夹角（取在水相中的角度），它表征固体被液体润湿的程度。亲水性颗粒的接触角小于 90 度，而疏水性颗粒的接触角则大于 90 度。实验上经常运用一些化学试剂，如表面活性剂，来对颗粒表面进行定向性的修饰，使亲水性颗粒疏水一些，或使疏水性颗粒亲水一些，以满足体系的整体需求。颗粒表面的疏水或亲水程度好比调停人，能影响水、油的相处方式。在水、油两相体积相当的前提下，若颗粒表面带有极性基团（即正负电荷中心不重合的基团，如羟基、巯基，对极性溶剂呈现亲和性），它们更容易分散在水中，是为亲水性颗粒，最终形成的乳液中，固体颗粒包围的是油滴而外部是水；反之，表面带有非极性基团（如脂肪酸长碳链）的颗粒具有亲油性，是为疏水性颗粒，固体颗粒更容易将水滴包围起来。

而当颗粒既亲水又亲油（接触角等于90度，是为双亲性颗粒）时，无论水相还是油相都呈现微米尺度的连续相，也就是双相连续结构，不存在封闭的分散相液滴。由于连续相比分散相受到液—液界面的限制更小，若能将双相连续结构作为载体物质，它所运载的有效物质和活性成分能够自由地运输，充分地反应，因而这种双相连续结构引起了非常广泛的关注，其在药物传送和液体电池等领域的应用空间也更广阔。

双连续型乳液凝胶的实现

然而，要想在平均分子量比较低的液体（比如水和各种植物油）中直接实现这种双相连续态是非常困难的。因为它具有微米量级的复杂曲面，即使能够获得该结构，它也处于一种极不稳定的亚稳态，而低分子量液体之间的界面有很强的流动性，界面很难被控制。

2005年，英国爱丁堡大学的凯茨（M. Cates）①等人运用晶格—玻尔兹曼方法通过数值模拟得到了一种双相连续结构[2，3]。在模拟中，他们假定两种液体不互溶，并驱动它们发生相分离，同时引入双亲性的胶体颗粒。在相分离过程中，新生成的液—液界面在不断发生结合的同时会吸附胶体颗粒，当被吸附到界面的全部颗粒达到紧密排布的时候，液—液界面就会被完全“锁定”，相分离进程随即停止，形成理想的双相连续结构。这项工作的最大意义在于，它利用胶体颗粒在液体界面的密排（英文中形象地称为“jamming”），从而成功阻断了两种低分子量液体的相分离；也正是由于颗粒的密排，整个体系得以呈现出类似于固体的特性。因而，这种材料被称为双连续型乳液凝胶，它兼有乳液和凝胶的双重性质。

旋节分解法

数值模拟可以把很多参数和条件设置为理想情况，而实验室环境则要复杂得多。比如，模拟工作中将颗粒属性设置为理想的双亲性，对两种液体有同等的亲和力，可在实验中，这意味着要对颗粒表面进行繁琐的、反复的化学修饰。另外，两种液体的选择也很有挑战性。一般的水—油体系液—液界面很难被控制。经过两年多的摸索和实践，英国爱丁堡大学克莱格（P. Clegg）团队利用水和2， 6-二甲基吡啶两种液体实现了目标。室温下，它们是互溶的，温度升高时溶解度降低，它们会发生相分离。同时加入经高温干燥处理的二氧化硅颗粒（直径约600纳米），当颗粒在液体界面达到密排时，便可得到结构均一的双相连续态。这是国际上首次在实验室实现低分子量液体的双相连续结构，所用的方法被称为旋节分解法（spinodal decomposition，又译调幅分解，或亚稳分解）[4]。

克莱格团队同时探究了影响Bijel形成的相关因素[4，5]。首先，改变颗粒的含量不会影响结构的形成，只会改变结构的特征尺寸（即连续相在二维图像中的平均宽度）：颗粒越多，特征尺寸越小。其次，颗粒的表面性质对结构的形成起到最关键的作用：当颗粒过于亲水或者疏水时，都只能形成球形液滴。第三，结构受到液体体积比或摩尔分数的影响。当二甲基吡啶的摩尔分数为0.042时， 其在体系中以液滴形式存在；高于0.09 时，则水相具有液滴形态；在0.064左右时，则形成双相连续态。

直接搅拌法

2017年，克莱格团队选择了两种黏性系数比较大的低分子量液体——甘油、硅油作为组分，并合成了直径为30纳米的二氧化硅颗粒作为界面稳定剂，以直接搅拌的方式制备得到Bijel结构[6，7]。两种高黏度液体会在搅拌过程中形成非球形液滴，且不会迅速回缩成球形，从而使更多胶体颗粒吸附到界面上；随着界面的收缩，颗粒逐渐密排，进而锁定这些非球形液滴的结构。同时，机械搅拌会引发液滴的随机结合，使相同液体结合形成连续相。随着搅拌的进行，体系最终形成双相连续结构。通过共聚焦荧光显微镜观察搅拌后的结构时，可以明显看到纳米颗粒良好地稳定在液—液界面上，形成均匀的网状结构。这种网状结构由于剪切力的作用往往呈现一定的方向性。尽管结构特征尺寸比较大（约50微米），但两种液体在三维方向上是连通的，也就是说，这是一个十分理想的双相连续结构。进一步的研究发现，当两种液体的黏度比接近1时，通过直接搅拌而形成双相连续态的可能性更大。

这项工作是国际上首次在室温下通过直接搅拌得到双连续型乳液凝胶。同时，它还填补了低分子量液体体系和高聚物体系之间的研究断层，系统论证了液体黏度在决定复杂流体的微观结构中所起的作用。

双连续型乳液凝胶应用展望

Bijel受到广泛关注的最重要原因，是它特有的双相连续结构在工业中的巨大应用潜力。两种流体以相反的方向同时流动，可以使不同的活性物质更高效地运输与释放，因而可作为交叉流微反应介质或“膜触发器”应用在过滤装置、电池组件、传感器等领域。以双态连续结构为模板，运用溶剂交换和光处理实现的三维双连续型支架能够直接应用于细胞和组织工程，改善细胞运动和有效物质在微结构中的运输[8]。2016年，美国学者制备出一种三维双连续型镍/氢氧化镍多孔电极，能量密度比以往报道的同类电极高出1.5倍，大大提高了电极的储能功效，同时推进了新一代电化学设备和能源材料的研发。中英科学家还成功地将离子掺入连续相中，并以高聚物作为支撑，实现了同一体系剛性和导电性的理想结合，使Bijel材料直接转化为理想的双连续复合电解质[9]。

对Bijel的研究经历了从数值模拟到实验验证，从理论探索到工业应用等一系列过程，涉及软凝聚态物理、流体力学、材料技术和物理化学的相关知识，以及液体界面张力、胶体颗粒表面性质、毛细管力、自组装、相分离等参量和物理学过程，更引发了全球范围内从基础科研界到工业应用界的极大兴趣。但围绕Bijel仍然有许多谜团有待解决。其中最值得关注的是胶体颗粒转移到液—液界面的“相变”动力学。这种“相变”，可以类比水在自然界中的三种状态。最初，颗粒分散在一种液体中，彼此间距较大，相互作用很弱，可以被视为“气态”；当吸附到界面上后，颗粒之间的相互作用变得明显，开始进行自组装，此时通常被视为“液态”；随着自组装的进行，颗粒在界面上达到密排，形成具有一定的弹性模量和屈服应力的二维颗粒膜，是为“固态”。这三种状态的“相变”动力学很难被实验观察到，因此通常借助数值模拟来进行表征。

现阶段，与Bijel相关的科研成果已经开始进行商业转化，我们希望能够尽快找到它在化妆品领域的应用。现有的产品将有效成分以微滴形式包裹在介质中，形成类似皮克林乳液的结构，但仍不利于某些有效成分的运输和释放，而Bijel却能够从根本上解决这一难题，使亲油性和亲水性物质都能畅通地运输，充分地反应，合理地释放，有效地利用。当然，在工业应用方面，Bijel还面临着许多挑战。比如过度依赖对温度的调控，过度依赖颗粒的表面改性，再如一些原材料有生物毒性，体系稳定性不强。这些约束产生的根本原因在于目前还没有真正掌握对任意液—液界面进行稳定和调控的机理。换句话说，对复杂流体的基础性研究还有待深入与加强。

① 凯茨现担任英国剑桥大学卢卡斯数学 教授。此席位是剑桥大学的一个荣誉职位，授予对象为 数学及物理相关的顶级研究者，同一时期只授予一人，牛顿、狄拉克、霍金都曾担任此教席。

[1]Pickering S U. CXCVI.—Emulsions. J Chem Soc Trans， 1907， 91：2001.

[2]Stratford K， Adhikari R， Pagonabarraga I， et al. Colloidal jamming at interfaces： a route to fluid-bicontinuous gels. Science， 2005， 309： 2198.

[3]Cates M E， Clegg P S. Bijels： a new class of soft materials. Soft Matter， 2008， 4： 2132.

[4]Herzig E M， White K A， Schofield A B， et al. Bicontinuous emulsions stabilized solely by colloidal particles. Nat Mater， 2007， 6： 966.

[5]White K A， Schofield A B， Wormald P， et al. Inversion of particlestabilized emulsions of partially miscible liquids by mild drying of modified silica particles. J Colloid Interface Sci， 2011， 359： 126.

[6]Cai D， Clegg P S， Li T， et al. Bijels formed by direct mixing. Soft Matter， 2017， 13： 4824.

[7]Li T， Klebes J， Dobnikar J， et al. Controlling the morphology evolution of a particle-stabilized binary-component system. Chem Comm， 2019， 55： 5575.

[8]Lee M N， Thijssen J H， Witt J A， et al. Making a robust interfacial scaffold： bijel rheology and its link to processability. Adv Funct Mater， 2013， 23： 417.

[9]Cai D， Richter F H， Thijssen J， et al. Direct transformation of bijels into bicontinuous composite electrolytes using a pre-mix containing lithium salt. Mater Horiz， 2018， 5： 499.

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