介质阻挡放电添加工业木屑对NO转化效率的研究

张宁 王瑶瑶 黄超 贺晓杨 杨振民

摘要 主要探究同轴圆筒式介质阻挡放电反应器的电源参数以及在其内部添加生物质对烟气中NO转化效率的影响。分析了电源参数以及不同种类生物质（工业木屑、农作物秸秆）的填充对NO转化效率的影响。结果表明：该系统最适脱除频率为9.1 kHz；各种生物质中NO转化效率最高的是工业木屑，其他3种生物质的脱除效率也都优于无填充。对不同种类生物质分别进行了酸碱改性处理，并进行了电镜扫描（SEM）分析，结果表明：工业木屑的最佳酸碱改性条件是1%的HCl溶液、4%的NaOH溶液，玉米秸秆的最佳酸碱改性条件是4%HCl溶液、2%NaOH溶液，水稻秸秆的最佳酸碱改性条件是3%HCl溶液、8%NaOH溶液，小麦秸秆的最佳酸碱改性条件是4%HCl溶液、2%NaOH溶液。

关 键 词 介质阻挡放电（DBD）；生物质；酸碱改性；NO转化；脱除效率

中图分类号 X701     文献标志码 A

Study on denitrification by dielectric barrier discharge filled industrial wood chips

ZHANG Ning1，2， WANG Yaoyao1， HUANG Chao1， HE Xiaoyang1， YANG Zhenmin1

（1. School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China；2. Tianjin Academy of Eco-environmental Sciences， Tianjin 300191， China）

Abstract Dielectric barrier discharge （DBD） is often used as a low temperature plasma technique for the removal of contaminants from flue gases. The effects of power parameters， DBD filled biomass （industrial wood chips， corn straw， rice straw and wheat straw） on NO removal efficiency were studied. The research shows that the optimal power frequency of the test system is 9.1 kHz; Industrial sawdust and three kinds of crop straw （corn straw， rice straw and wheat straw） are used as filling substances， and the removal efficiency of NO is order as industrial wood chips > corn straw > wheat straw > rice straw > no filling.Industrial wood chips and the three kinds of straw are also modified by acid and alkali to study the effect of NO removal efficiency and make the electron microscope scan. The results show that 6% NaOH solution treated industrial wood chips， Corn straw treated with 2% NaOH solution， rice straw treated with 4% HCl solution and wheat straw treated with 3% HCl solution have the best removal effect of No.

Key words dielectric barrier discharge; denitrification; industrial wood chips; NO conversion; modification

0 引言

國家快速发展经济的同时对能源的需求也不断增加。关于NOx的排放问题在我国已经非常严重。关于氮氧化物的排放来源有很多，具体有化工生产排放、电站锅炉以及机动车尾气排放等。根据相关数据显示我国氮氧化物排放量在1990年是878 万t，但在2010年排放量已达到2 398 万t，因此应该进一步对氮氧化物的污染排放进行分析，加强法律法规的制定，同时对氮氧化物的控制技术的评估也要深入研究[1-2]。

目前，低温等离子体技术被认为是较有发展前景的一种NOx脱除技术，因其在放电过程中产生高能电子以及氧化性基团等因素在气体污染物处理领域中发展迅速[3-4]，施蕴曦等[5]分析发现这种在常温下产生等离子体的放电形式对NOx的转化有良好的效果，具有一定的应用前景。研究发现单独的DBD对NOx的去除效率并不是很高，需要通过添加催化剂、吸附剂等物质来提高对NOx的转化效率[6-8]。谢春雪等[9]研究发现，催化剂的加入对污染物质的高效脱除起了很大的促进作用。王东[10]在放电区间添加γ-Al2O3，发现其可以增强介质阻挡放电的放电强度，更好的吸附NO，提高转化效率。一段式Fe2O3/γ-Al2O3在NO/C2H4氛围下，能促进强氧化自由基·CH3O2的生成，降低能量损耗、高效脱硝。朱晓等[11]通过研究发现，作为活性炭来源物质之一的生物质对NOx的转化有明显的促进作用。生物质材料因具有来源广泛，取材方便，经济环保，可循环利用等优点受到了广泛的关注。

在气体污染物治理方面，介质阻挡放电技术具有高效率、低能耗、无二次污染、适用范围广且系统结构简单等特点，因此在大气污染物控制研究方面得到较为广泛的使用。同时工业木屑和生物质秸秆等物质，其产生量大，如果以其作为添加物质，通过与介质阻挡放电技术相结合对NO进行转化，实现了废弃物利用的同时达到缓解环境污染问题，具有一定的意义。本文以不同种类生物质材料为研究对象，主要研究了工业木屑对NOx转化效率的影响，并以农作物秸秆作为对照试验。工业木屑和农作物秸秆表面具有多种官能团可用于高分子材料的制备[12]。为提高吸附处理对NOx的脱除效率，需要通过改性处理提高生物质的比表面积以及孔隙结构。因为生物质对NOx的高吸附率与高比表面积和大孔容相关。对于生物质改性目前最常用的改性方式包括物理、化学、生物处理法以及水热处理法。

1 实验装置与计算方法

1.1 实验装置

实验装置共有3个部分，首先进气系统是由气瓶和质量流量计组成，然后连接着烟气分析装置，气体经过烟气分析装置分析，最后进入碱液吸收，接着排入大气，实验装置如图1所示。

本次实验中通过调节气体减压阀，使气瓶中的O2，NO，N2在流量计具体数值流量控制下通过混合器均匀混合，随后进入DBD反应器发生反应，通过等离子电源和示波器控制反应参数条件，同时烟气分析仪可对各气体成分进行测定，最后排放的尾气则有碱液吸收装置进行吸收。

本实验所采用的电源为CTP-2000K型号的高压交流电源，它是由CTP-2000K主机和调压器两部分组成，其相关参数如表1所示。

实验中使用的单介质DBD反应器中的介电材料覆盖在接地电极表面，内电极为不锈钢材质，放电介质为石英，各部分尺寸分别为：DBD反应器总长度为360 mm，等离子体放电区域的长度为150 mm，外电极接地端直径为25 mm，内电极接地端直径20 mm，单边放电区域的直径为6 mm。

1.2 工业木屑和秸秆改性方法

对工业木屑（实验所用工业木屑，取材于双口镇福春家具厂废料仓库）和农作物秸秆等进行了改性处理，具体处理方法有碱溶液处理（NaOH）和酸溶液处理（HCl）。

碱溶液处理是通过使用不同质量分数的NaOH溶液（2%、4%、6%、8%），然后将需要处理的材料与碱溶液混合搅拌均匀后放入到恒温水浴锅中，当水浴锅达到微沸时将材料放入进行恒温加热30 min左右，在这期间需要不停用玻璃棒搅拌混合物，然后取出用棉麻布过滤，清水洗涤多次直至呈中性后放入电热鼓风干燥箱中进行烘干处理。

酸溶液处理是使用质量分数不同的 HCl 溶液（1%、2%、3%、4%），其余步骤基本与碱处理一样。

1.3 计算方法

NO转化效率可按式（1）计算：

式中：[ηNO]是NO转化效率，%；[Cin，NO]是NO的进气浓度，10-6；[Cout，NO]是NO的出气浓度， 10-6。

能量输入密度ε可按式（2）计算：

式中：ε是单位时间内处理定量烟气所消耗的能量，J/L；U是反应器施加输入电压，V；I是反应器的输入电流，A；Q是烟气进气流量，L/min。

2 实验结果与分析

2.1 电源频率对输出电压的影响

为了探究电源的工作最佳状态，需要寻找最适宜的电源频率。本文将电源输入电压设置为30 V，调节放电频率在6～12 kHz范围内，通过示波器示数读取并记录在固定输入电压下，调节频率旋钮改变电源频率能得到的最大输出电压，其结果如图2所示。

在空载和载气条件下，当电源频率不断增加时，输出电压均呈现先增长后降低的趋势，且在8.5～9.5 kHz范围内陡然增长达到峰值，随后开始断崖式下跌，且示波器波形开始紊乱，间接说明其在9.1 kHz时可取得最大峰值输出电压。其原因在于介质阻挡放电的电源是串联谐振式负载机理，当电源频率与其基础谐振频率一致时可以达到共振，即负载的谐振频率，谐振点电流可达正常脉冲电流的300%，输出电压亦会达到最大值。在载气系统中，随着放电频率的继续增加，周期减小，放電减弱，NO被氧化成NO2的进度受阻减慢，氮氧化物氧化度会减小，因此本实验将电源频率设置为9.1 kHz。

2.2 DBD结合生物质秸秆和工业木屑对NO转化效率的影响

实验中电源频率、输入电压范围分别为9.1 kHz、20～50 V，以生物质秸秆和工业木屑作为添加物，结合介质阻挡放电技术对NO的转化效率的影响如图3a）、b）所示。

从图3a）可以看出，在相同能量输入密度下工业木屑的添加可以更大幅度的提高NO的转化效率。在能量输入密度为3 000 J/L时，NO的转化效率从原来的43%上升到65%，可知工业木屑对NO转化的促进明显。作为木工行业的废弃物，工业木屑已其廉价易得且可作为吸附物质而获得广大研究学者的喜爱[13]。它的吸附能力主要来自自身官能团之间的反应以及各离子间的交换。能量输入密度升高可以有效提高工业木屑吸附位点的利用率，提高对污染物的吸附量[14]。

由图 3b）可以看出，在能量输入密度相同的情况下，在介质阻挡放电反应区间添加生物质秸秆对NO的转化效率也有大幅度提高。生物质秸秆的成分中含有高分子有机物，这些有机物中内的C、H可以通过化学反应对NO进行转化，如式（3）、式（4）所示。

秸秆等生物质的主要成分是有机物，所含有的碳元素呈现负价态、氢元素则呈现正价态[15-16]，但由于导电效果差而具有的强还原性反而更好的促进NO的转化。随着能量密度的增加，上述反应式对NO的转化效率增加，但连续不断的电流电压升高达到秸秆等生物质所能承受的最大温度，开始出现烧焦的现象，降低了生物质的重复使用率。不同生物质秸秆结合DBD对NO的转化能力最强的是玉米秸秆，其次为水稻秸秆和小麦秸秆，但三者本身的吸附能力并没有相差太多。玉米秸秆脱除效率最高主要是因为玉米秸秆本身的孔隙率比较大，在放电区间发生高压放电时可以产生更多的还原性碳和氢，玉米秸秆较大的比表面积使其可以拥有较大的吸附性能从而对NO的吸附量更大。对比图 3a）可以看出，3种生物质秸秆的脱除效率都低于工业木屑，可见工业木屑吸附方面的优越性。

2.3 改性工业木屑填充DBD对NO转化效率的影响

工业木屑的内部含有纤维素和木质素等成分，是还原性良好的一种生物质，同时它具有羟基、羧基等官能团，具有一定的吸附性能。在来源方面易于获得，可作为良好的吸附材料[15，17]。吴艳等[18]利用表面活性剂的吸附性能对樟木木屑进行改性处理，观察其经过改性后吸附性能的变化，改性过后的吸附效果较之前增加了4倍。任丹丹等[19]则是通过热解以及NaOH浸泡法对松木的木屑进行了改性处理，结果显示改性松木屑对亚甲基蓝的吸附量最大增加近100 mg/L，增加了近10倍。结合本次实验结果，可见工业木屑是一种性能比较好的吸附材料。

2.3.1 堿处理改性木屑结合DBD对NO转化效率的影响

将改性后的工业木屑填充于DBD反应器中，研究不同浓度NaOH溶液处理对NO转化效率的影响，结果见图4。

由图4能够看出，在能量输入密度相同的条件下，不同质量分数的NaOH溶液改性工业木屑添加到放电区间后，NO的转化效率都要高于没有经过处理过的工业木屑，当能量输入密度为3 000 J/L时，质量分数为6%的NaOH溶液处理的工业木屑可以使NO转化效率从没有处理时的62%上升到72%左右，促进效果良好。

2.3.2 酸改性木屑结合DBD对NO转化效率的影响

用不同浓度的HCl溶液对工业木屑进行改性处理，并将改性后的工业木屑置于介质阻挡放电反应器内，观察分析工业木屑经不同浓度HCl溶液改性后对NO转化效率的影响，结果见图5。

由图5可知，在能量输入密度达到2 500 J/L时，HCl溶液质量分数为2%和4%时，通过HCl溶液改性的工业木屑结合介质阻挡放电对NO的转化率相对最高。而1%和3%的HCl溶液改性的工业木屑与未经处理的工业木屑基本一致，也有一定程度的提高。

2.4 改性秸秆填充DBD对NO转化效率的影响

实验中秸秆类生物质的内部组成成分有纤维素、半纤维素、木质素等物质。纤维素的分子式为（C6H10O5）n，其平均聚合度超过10 000，纤维素其内部分子上存在苷键，同时其内部存在的活泼醇羟基存在于每个结构单元这些因素共同决定了它的化学性质，3个羟基可以发生酯化、氧化、醚化等化学反应。木质素是一类复杂的有机聚合物，它的化学性质由内部官能团决定。改性可以增强秸秆类生物质的吸附性能，使它不仅具备传统的物理性质，而且具有较大的表面积和较高的活性以及丰富的官能团。李雅丽等[20]利用 NaOH、H3PO4 溶液对小麦秸秆进行化学浸渍处理，实验结果表明碱溶液处理后的秸秆比表面积优于酸溶液处理的秸秆，并且碱溶液改性的秸秆吸附性也要强于酸溶液改性。

2.4.1 碱处理改性秸秆填充DBD对NO转化效率的影响

将碱溶液改性处理后的3种秸秆填充于DBD反应器中，研究不同质量分数NaOH溶液处理农作物秸秆后对NO转化效率的影响，结果见图6。

由图6a）可知，玉米秸秆经过碱溶液（NaOH）改性处理后放入介质阻挡放电反应器，在能量输入密度3 000 J/L时，经过处理的改性玉米秸秆对NO的转化效率明显高于未经过任何处理直接放入介质阻挡放电反应器内的玉米秸秆，浓度为2%的NaOH溶液处理后的玉米秸秆可以使NO去除率从未处理时的52%上升到82%，促进效果最好。

由图6b）可知，经NaOH改性后的水稻秸秆填充DBD对NO转化效率影响低于玉米秸秆，但效果与比未进行任何处理的情况相比较，有一定的促进作用。在NaOH溶液的浓度为8%的情况下，能量输入密度为3 000 J/L时，碱处理改性水稻秸秆可以使NO的转化率从48%上升到71%，提升效果明显。

由图6c）可知，当NaOH溶液浓度为2%、4%时，改性小麦秸秆填充DBD对NO转化效率最高。但整体转化效率要明显低于玉米、水稻秸秆。

经分析可知，通过碱溶液改性处理的3种生物质秸秆对NO的转化效率都高于未进行任何处理的情况。因为NaOH溶液中的碱性官能团能与生物质秸秆中的木质纤维成分产生皂化反应（式（5）），经过反应在生物质的表面有大量羧基，表面活性位点的数量也有所增加，这样对NO的转化也有明显的提高。Min等[21]使用NaOH溶液对含有木质纤维素的生物质改性，发现改性之后的材料内表面积增加，聚合度降低。

2.4.2 酸改性秸秆填充DBD对NO转化效率的影响

用不同浓度的HCl溶液对3种农作物秸秆进行改性处理，在介质阻挡放电反应器内添加改性后的生物质，观察不同浓度HCl溶液改性过后的材料对NO转化率的影响，结果见图7。

由图7a）可知，HCl溶液浓度由1%增大至4%，改性玉米秸秆填充DBD对NO的转化效率并不理想。造成这个情况的原因可能与玉米秸秆自身表面孔隙结构的发达情况有关。通过一定的水热炭化处理使秸秆表面原本的结构遭到了损坏，比表面积遭到了破坏，所以转化效率降低。

由图7b）可知，改性水稻秸秆对NO的转化率与HCl溶液的浓度呈正相关，在反应装置的能量输入密度为3 000 J/L时，酸改性的水稻秸秆填充DBD对NO的转化效率均高于未经处理的秸秆，并且HCl浓度为4%处理的水稻秸秆转化效率达到81%。

由图7c）可知，当HCl溶液浓度由1%增大到3%的过程中，相同能量输入密度下改性小麦秸秆填充DBD对NO的转化效率随HCl浓度增大而增大；当HCl溶液的浓度增加至4%时，对NO的转化效果反而降低。因此，对小麦秸秆的改性适当增加酸性溶液浓度，即可提高介质阻挡放电对NO的转化率，但浓度过高，将对改性效果产生不利影响。

2.5 玉米和水稻秸秆改性前后形貌的研究

扫描电镜（SEM）是观察物质内部微观形态的一种手段，它的工作原理通过聚焦的非常细的高能电子束对材料进行扫描，内部可产生各种物理信息。物质的微观成像就是通过对这些信息的整合形成。对生物质材料的两种化学改性方法中，2%NaOH溶液改性的玉米秸秆和4%HCl溶液改性的水稻秸秆效果更好，为了进一步了解改性处理对这两种秸秆表面性能的影响，下文分析了水稻秸秆和玉米秸秆经过改性后的SEM图像。

2.5.1 玉米秸秆

玉米秸秆改性前后微观SEM对比图如图8所示。

从图8a）和b）中可以看出，用2% NaOH溶液改性处理的玉米秸秆其改性后外部形貌变化明显。未经过碱性溶液改性处理的的玉米秸秆外表面形态分布规则、且棱角分明，但少部分区域出现褶皱，在其周围有细小薄片分布，孔隙结构总体发达。经过质量分数为2%NaOH溶液处理后，材料表面结构发生变化，原本的结构變得粗糙，周围的细小薄片隐约消失，表面微孔数量明显减少，生物质纤维之间形成空腔，出现裂痕，玉米秸秆内部出现这种情况的原因可能与碱性溶液改性导致秸秆内部的果胶、纤维素、木质素等高分子物质与溶液反应，反应过后物质表面由于高分子链的断裂形成大量自由基。处理后的玉米秸秆内部与NO反应的接触面积增大，同时表面产生的大量自由基使得NO的反应位点增多，有利于NO的转化。

2.5.2 水稻秸秆

水稻秸秆改性前后微观SEM对比图如图9所示。

从图9a）和b）的电镜扫描分析结果可看到，没有进行改性处理的水稻秸秆与4%HCl处理的水稻秸秆对比表面形态特征变化明显。水稻秸秆没有进行处理的时候，表面存在大量的褶皱和凹凸不平，褶皱之间连接紧实并且只有少量的孔隙；水稻秸秆经过质量分数为4%的HCl溶液处理之后，表面上看起来非常的光滑、平整、紧致，之前的褶皱全都消失，有部分整齐的颗粒和竖状突起。最主要的原因是，水稻秸秆内部存在一定的高分子聚合物，这些高分子聚合物与盐酸溶液发生反应，发生溶解，表面活性粒子数量增加，对NO的脱除具有积极的促进作用。

3 结论和展望

1）高压电源在固定频率下有其最佳的工作效果，介质阻挡放电技术中的低温等离子体高压交流电源工作时也有其最佳工作频率，将电源输入电压设置为30 V，当电源频率为9.1 kHz时取得峰值电压，因此将实验系统的最佳电源工作频率设置为9.1 kHz。

2）在相同的电源参数和气体参数下，向介质阻挡放电反应器区间添加工业木屑和3种秸秆，工业木屑对NO的转化效率最高，其次分别是玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆。

3）通过对生物质进行改性处理，其吸附性能增强，但每种材料都有其最佳的改性条件，对比得出工业木屑的最佳改性条件为6%NaOH溶液；玉米秸秆最佳改性条件为2%NaOH溶液、水稻秸秆的最佳改性条件为4%的 HCl溶液、小麦秸秆的最佳改性条件为3%的HCl溶液。

4）从SEM图中可以看出改性后的两种生物质都对DBD转化NO有很明显的促进作用，使用NaOH溶液改性对NO转化效果最好的是玉米秸秆，而使用HCl溶液改性对NO转化效果最好的是水稻秸秆。

影响介质阻挡放电转化NO的因素有很多，DBD反应器内部参数、模拟烟气成分、吸附剂和催化剂种类等，这些因素都会影响介质阻挡放电对NO的转化。有相关研究发现[22]，温度对反应也有一定的影响，随着温度的升高，NO转化效率增高。同时湿度对转化效率也有一定的影响，在低能量输入密度下，湿度越大，NO转化率也越低；而在高能量输入密度的情况下，NO转化效率不受影响。因此在实验过程中应该设置有关湿度和温度的记录。在本实验中所配置的模拟烟气与现实产生的烟气存在一定的差距，增强模拟烟气的真实性，对介质阻挡放电技术在氮氧化物的脱除领域有一定意义。

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