川贝母中重金属元素的测定方法研究

陈紫涵 霍冰冰 王尘蕊 徐芳 张艳

摘 要：建立了微波消解-原子荧光光谱法测定川贝母中重金属的分析方法。考察了消解剂类型、用量以及载流酸度和还原剂浓度对测定结果的影响，最终确定硝酸-盐酸混合酸为消解剂，将其体积比（5∶2）作为最佳用量配比，载流浓度为5%，还原剂浓度为2%。实验结果表明，砷、汞、铅线性范围为1.0～100.0 μg·L-1、0.4～10.0 μg·L-1、1.0～50.0 μg·L-1，检出限为0.016 2 μg·L-1、0.004 8 μg·L-1、0.531 1 μg·L-1，加标回收率在95.3%～107.7%，能够满足川贝母中重金属含量的测定。

关键词：微波消解；原子荧光光谱法；川贝母；重金属元素

Abstract： A method for the determination of heavy metals in Fritillaria cirrhosa D. Don by microwave digestion and atomic fluorescence spectrometry was established. The influence of the type and dosage of the digestion agent， the current carrying acidity and the concentration of the reducing agent on the determination was investigated. Finally， the mixed acid of nitric acid and hydrochloric acid was determined as the digestion agent， and the volume ratio was 5∶2 as the optimal dosage ratio. The current carrying concentration was 5% and the reducing agent concentration was 2%. The linear ranges of arsenic， mercury and lead were 1.0～100.0 μg·L-1， 0.4～10.0 μg·L-1， 1.0～50.0 μg·L-1， the detection limits were 0.016 2 μg·L-1， 0.004 8 μg·L-1， 0.531 1 μg·L-1， and the recoveries were 95.3%～107.7%. It can satisfy the determination of heavy metal content in Fritillaria cirrhosa D. Don.

Keywords： microwave digestion; atomic fluorescence spectrometry; Fritillaria cirrhosa D. Don; heavy metal elements

川貝母为百合科贝母属植物的干燥鳞茎[1]，具有清热润肺、止咳化痰的药用保健价值[2-3]。由于环境污染，川贝母在种植和生产环节可能引入重金属污染，重金属严重影响人体组织和器官的正常生理功能，因此对川贝母中重金属的测定具有重大意义。

目前重金属测定常用检测方法主要有分光光度法[4]、电感耦合等离子体质谱法[5]、原子吸收法[6]等。使用分光光度法，操作过程烦琐，易引入干扰。电感耦合等离子体质谱法检测成本昂贵，对操作技能要求较高。原子荧光光谱法[7]是一种检测成本低且灵敏度高的元素分析方法，利用氢化物发生法能够有效减少干扰元素的影响，因而在川贝母重金属分析测定中更占优势。

本研究采用微波消解川贝母样品中重金属，从消解剂类型和用量、载流酸度、还原剂浓度等方面对测定条件进行了优化，并对方法学进行验证，建立了样品消解效率高、操作简单快速、灵敏度高的微波消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定川贝母中重金属的分析方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AFS-3100双道原子荧光光度计（北京科创海光仪器有限公司）；2型砷、铅、汞空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；WX-6000型微波消解仪（上海屹尧仪器科技发展有限公司）；电加热板（北京市永光明医疗仪器有限公司）；电子天平（梅特勒仪器有限公司）；超纯水机（上海和泰仪器有限公司）。

实验所用川贝母中药材购自某市药店；实验所用水均为超纯水；砷、汞、铅单元素标准溶液（1 000 μg·mL-1，中国计量科学研究院）；盐酸、硝酸（GR，北京化学试剂工厂）；硼氢化钾、抗坏血酸（AR，天津市光复精细化工研究所）；重铬酸钾、草酸、氢氧化钠（AR，成都市科龙化工试剂厂）；铁氰化钾、硫脲（AR，国药试剂）。

1.2 仪器工作条件

仪器最佳测定参数如表1所示。

1.3 标准溶液的配制

分别精密移取As、Pb、Hg标准溶液适量，加超纯水配制成3种元素标准溶液母液，质量浓度均为1 μg·mL-1，4 ℃避光保存于冰箱。

1.4 样品前处理

称取0.4 g（精确至0.000 1 g）川贝母粉末于消解罐中，加入5 mL浓硝酸和2 mL浓盐酸溶解，混匀后按照表2条件设定进行消解。样品消解完全后，将溶液置于电热板上赶酸至少量。同时做样品空白试验。

2 结果与分析

2.1 前处理条件优化

2.1.1 消解剂类型

试验考察了盐酸、硝酸和硝酸-盐酸混合酸作为消解剂时对样品的消解效果，结果表明，单独使用盐酸和硝酸，消解液呈淡黄色且部分有沉淀颗粒物，而使用硝酸-盐酸混合溶液后，溶液澄清透明，川贝母样品消解完全，故选择硝酸-盐酸混合酸作为消解剂。

2.1.2 消解剂用量

消解剂的用量影响样品消解的完全程度，因此本文进一步考察了硝酸和盐酸体积比对样品消解的影响，结果见图1。当V（HNO3）∶V（HCl）在1.5～2.5时，随着V（HNO3）∶V（HCl）增大，As、Pb、Hg 3种元素的荧光强度逐渐增大，当V（HNO3）∶V（HCl）大于2.5时，荧光值逐渐降低，因此选择消解剂用量为V（HNO3）∶V（HCl）=2.5。

2.2 仪器条件的优化

2.2.1 载流酸度

通过测定15 μg·L-1、20 μg·L-1和1 μg·L-1 As、Pb、Hg标准溶液荧光强度值，考察载流酸度（1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%和8%）对荧光值的影响，实验结果见图2。实验结果表明，盐酸浓度在1%～5%时，随着酸度的增加，除As在盐酸浓度为4%时荧光强度略有下降外，荧光信号值总体呈逐渐增加趋势；当酸度大于5%时，荧光值无明显变化，因此选定载流盐酸的酸度为5%。

2.2.2 还原剂浓度

选用硼氢化钾作为还原剂，考察还原剂浓度（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%和3.5%）对3种重金属元素荧光值的影响，试验结果见图3。对于砷和铅元素，随还原剂浓度增大，荧光强度基本呈现先增大后减小的趋势；对于汞元素，荧光强度先增大后趋于平稳。综合3种元素测定情况，选定还原剂浓度为2.0%。

2.3 线性范围和检出限试验

取1 μg·mL-1 As、Pb、Hg形態标准溶液母液，分别逐级稀释成标准系列溶液。以荧光值（F）为纵坐标，As、Hg、Pb标准溶液浓度（X）为横坐标，建立标准曲线，结果见表3。结果表明As、Hg、Pb 3种元素线性范围为1.0～100.0 μg·L-1、0.4～10.0 μg·L-1、1.0～50.0 μg·L-1。

2.4 重复性试验

称取川贝母样品各6份，进行重复性试验，试验结果表明样品中As、Pb、Hg元素的RSD分别为4.6%、4.5%、3.1%。

2.5 加标回收率试验

选用川贝母样品，进行高、中、低3个浓度水平的加标，实验结果见表4。实验结果表明，川贝母样品中3种元素加标回收率为95.3%～107.7%，RSD为3.6%～6.0%。

2.6 样品测定

利用本实验方法测定了某市药店川贝母中As、Hg、Pb 3种重金属元素含量，结果见表5。实验结果表明，样品中砷含量满足GB 2762—2017[8]中新鲜蔬菜限量（≤0.5 mg·kg-1）的要求；部分样品中汞和铅含量不满足 GB 2762—2017中的限量（Hg≤0.01 mg·kg-1，Pb≤0.1 mg·kg-1）要求，所检批次的部分样品出现不合规情况。

3 结论

本实验建立了微波消解提取-原子荧光光谱法测定川贝母中砷、汞、铅的分析方法，优化了微波消解条件和测定条件，并对方法学进行了验证。结果表明，本方法前处理消解效率高、耗时短、操作简单快速、回收率高，能够满足对川贝母中重金属的检测要求，为植物源性药用食物中重金属的测定和风险评估提供技术保障。

参考文献

[1]国家药典委员会.中华人民共和国药典：一部[M].北京：中国医药科技出版社，2020.

[2]赵高琼，任波，董小萍，等.川贝母研究现状[J].中药与临床，2012，3（6）：59-64.

[3]王爱华，王丽丽.中药川贝母的历史沿革及临床应用分析[J].世界临床医学，2015，9（11）：180.

[4]刘延，常薇，何小茹，等.分光光度法测定纺织品中可萃取重金属铜[J].应用化工，2013，42（12）：2292-2294.

[5]王姣姣，徐迪辉，周婧，等.电感耦合等离子体质谱分析不同来源珍珠粉中无机元素含量[J].中药材，2021，44（11）：2612-2617.

[6]叶国健.微波消解-原子吸收法测定花生中钙、镁、铜和锌的含量[J].中国油脂，2018，43（3）：141-143.

[7]张寒霜，韩晓晓，赵发，等.氢化物原子荧光光谱法测定食用盐中铅[J].中国食品添加剂，2021，32（4）：91-95.

[8]国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准食品中污染物限量：GB 2762—2017[S].北京：中国标准出版社，2017.