福美双类化学助剂去除重金属离子及其机理研究
2023-05-30杨建安文焱炳林本旺邓天刁廖凯
杨建安 文焱炳 林本旺 邓天刁 廖凯
摘 要：【目的】研究废水中重金属的去除，为实现高效、稳定、低成本处理重金属提供思路。【方法】采用二甲胺、氨水、二硫化碳为原料，以水为溶剂，合成了福美双类化学助剂，通过正交试验考察原料配比、反应温度和反应时间对产物产率的影响，并确定最佳反应条件。采用红外光谱、气质联用技术等方法确定其结构。【结果】常温常压下，在pH值接近中性时，该化学助剂对工业废水中铁、钴、镍、铜等重金属离子的去除效果非常明显，经处理后的废水可达到国家排放标准。对锌、铬的去除效果稍差，还需要结合使用其他方法。对铝离子的去除效果最差。通过沉淀固体及溶液对过程可能的机理进行分析，结果表明福美双类化学助剂与重金属离子螯合形成配位化合物。【结论】笔者研究的新型化学助剂，对消除重金属污染问题具有实际意义。
关键词：福美双类助剂；重金属离子去除；机理分析
中图分类号：O641 文献标志码：A 文章编号：1003-5168（2023）06-0085-05
DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.06.017
A Study on the Mechanism by Heavy Metal Ion Removal by Thiram
YANG Jian'an1 WEN Yanbing2 LIN Benwang3 DENG Tiandiao1 LIAO Kai1
（1.Guizhou Research Institute of Chemical Engineering，Guiyang 550002， China；2.Shanghai Shenfeng Geological New Technology Application Research Institute Co.， Ltd.， Shanghai 201700，China；3.Guizhou Qian xiangyuan Oil Co.， Ltd.， Liping 557300， China）
Abstract： [Purposes] Research on the removal of heavy metals in wastewater， to provide ideas to achieve high-efficient， stable， low-cost treatment of heavy metals. [Methods] Taking dimethylamine， ammonium hydroxide and carbon disulfide as raw materials and taking H2O as the solvent to synthesize the additive chemical thiram. And then the effect to production ratio caused by raw material ratio， reaction temperature and reaction time on the yield， and the optimum reaction conditions are determined by orthogonal experiment. Infrared spectrometry and GC-MS are employed to determine its structure. [Findings] At normal pressure and temperature and with pH close to neutral， this additive chemical has significant removal efficiency to the heavy metal ions in industrial wastewater such as Fe ， Co， Ni and Cu. And disposed waste water can meet state standard of effluent discharge. In addition， the removal efficiency is slightly inferior such as Zn and Cr， so other methods should be combined to remove Zn and Cr. It has the worst effects to Al. Through the analysis on settling solid and solution， the results show that thiram can chelate with heavy metal ion to generate coordination compound. [Conclusions] The new chemical additives studied in this paper have practical significance in eliminating heavy metal pollution.
Keywords： thiram ; heavy metal ion removal ; mechanism analyzing
0 引言
重金屬污染已成为当今世界上最严重的环境问题之一。一般情况下，重金属污染主要是指两大类重金属元素，一类是具有明显生物毒性的重金属元素，如铅、镉、铬等；另一类是微量对人体有益，过多则产生生物毒性的重金属元素，如铜、钴、锌、镍等［1-4］。重金属废水主要来自矿山、矿厂、有色金属冶炼厂等，废水中重金属元素化合价、含量及其存在形式由于生产工艺等方面的区别各有差异。由于粗放的经济发展方式，重金属废水在我国大部分地区往往直接排放江河之中，珠江、黄河等流域重金属污染程度全部都为超Ⅴ类［5-6］。重金属污染物流入自然界后，不能直接降解为无毒物质，只能改变形态或稀释。重金属元素富集在生物体内，经过食物链，最终富集到人体中，严重危害人类健康与正常身体机能。
我国重金属废水的污染问题相当严重，对我国环境造成严重影响。对于如何除去重金属目前已经有了很多研究，在前人的研究基础上，发现福美双类化学助剂对于除去水体中部分重金属离子有显著效果。目前基于此类物质除去重金属的研究还处于初期阶段。
1 福美双的合成与表征
1.1 试验原料及仪器
原料（均为分析纯）：氨水、二甲胺水溶液、二硫化碳、去离子水。
仪器：恒温加热磁力搅拌器、三口烧瓶、恒压漏斗、量筒、移液管。
1.2 反应原理
反应原理如下：
总反应方程式可表示为式（1）。
（1）
1.3 试验步骤
在装有搅拌子、温度计的500 mL三口烧瓶中依次加入17.00 g （0.25 mol） 氨水、10 mL水、50 mL （0.25 mol） 二甲胺，开启搅拌。再用滴液漏斗取二硫化碳15 mL（0.25 mol），然后缓慢滴加至三口烧瓶内，采用温度计控制三口烧瓶内的溶液温度在10～20 ℃，滴加速度约10滴/min。二硫化碳滴加完成后，在恒温加热磁力搅拌器上调节温度控制在30 ℃左右，反应5 h，最终得到合成产物，为黄色透明液体［7-10］。
1.4 合成的单因素条件
1.4.1 原料配比的影响。按照上述试验步骤操作，温度设为30 ℃，反应时间为5 h，仅改变二硫化碳和二甲胺的物质的量之比，见表1。
由表1可看出，随着二硫化碳和二甲胺物质的量之比的增加，产品含量也随之增加，当物质的量之比高于1.0∶0.8以后，产品含量基本保持不变。
1.4.2 反应温度的影响。表2是二硫化碳和二甲胺的物质的量之比为1∶1，反应时间为5 h，改变反应温度对产物产率的影响。
由表2可看出，在20～35 ℃温度梯度中，随着反应过程中温度的升高，产物中产品含量也相应增大，在35 ℃左右时，产品含量达到79.96%，但在35 ℃以后，随着温度的升高，产品含量逐渐减少，由此可知在35 ℃左右时的产品含量最高。
1.4.3 反应时间的影响。二甲胺和二硫化碳的物质的量之比为1∶1，反应温度为25 ℃，反应时间对产物产率的影响见表3。
由表3可看出，反应时间在5.5 h以上时，产品含量基本保持恒定。
1.5 合成的最佳条件
根据单因素试验结果，将原料配比、反应温度和反应时间确定一个大致的范围，各设定三个水平，具体见表4。正交试验结果见表5。
由表5正交试验结果分析可得出，反应温度对反应结果影响最大，其次是原料配比、反应时间。最佳合成条件组合是A2B2C3，即二硫化碳和二甲胺的物质的量之比为1：0.8，反应温度为35 ℃，反应时间为6 h。
1.6 结构表征
合成产物的红外光谱如图1所示，合成产物的GC-MS如图2所示。由图3可知，该物质的分子量为155。
由图2可知，在波长为3 430 cm-1左右的强宽峰为样品中水的O—H键伸缩振动吸收峰；在波长为3 150 cm-1左右的强宽峰为N—H键伸缩振动吸收峰；在波长为1 110 cm-1的尖峰为C=S双键的伸缩振动吸收峰；在波长为967 cm-1左右的尖峰为C—S的伸缩振动吸收峰；在波长为1 400 cm-1左右的强尖峰为C—N键的伸缩振动吸收峰。查找相關文献，发现其存在如下平衡：
推断其结构如下：
基本符合合成要求。
2 福美双类去除重金属试验
2.1 试验药品及试验仪器
药品（均为分析纯）：九水合硝酸铝、六水合硝酸钴、乙酸铜、六水合三氯化铁、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌、九水合硝酸铬、四水合氯化亚铁。
仪器：容量瓶、滴瓶、抽滤瓶、布氏漏斗、砂芯漏斗、循环水式多用真空泵。
2.2 试验过程及结果
2.2.1 试验过程。分别配制0.01 mol/L的三氯化铁、氯化亚铁、乙酸铜、硝酸锌、硝酸铬、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝溶液，在溶液中加入福美氨溶液，部分溶液产生大量沉淀，将每种溶液过滤，首先用布氏漏斗过滤，再用砂漏过滤。
重金属离子检测方法采用岛津AA-6800原子吸收分光光度计，使用标准曲线法，测定范围为0.2～1 μg/mL。
重金属离子过滤后的沉淀用X-射线衍射仪进行检测，分析其结构等相关数据。
2.2.2 试验结果。溶液变化情况如下。经试验发现，Fe3+、Fe2+、Co2+、Cu2+四种离子产生的沉淀量多，Ni2+沉淀量较上述四种离子的少，Zn2+沉淀量最少，然而Al3+和Cr3+并没有生成沉淀； Fe3+生成黑色絮状物质，Fe2+生成棕色絮状物质，Co2+生成深绿色絮状物质，Ni2+生成浅绿色絮状物质，Cu2+生成砖红色絮状物质，Zn2+生成白色絮状物质；澄清程度：Fe3+ = Fe2+ = Co2+ ＞ Cu2+＞Ni2+＞Zn2+＞Al3+ = Cr3+；澄清所用时间：Fe3+ ＞ Fe2+ ＞ Cu2+＞Co2+＞Ni2+＞Zn2+＞Al3+ = Cr3+；部分离子仅仅从沉淀效果上来看并不理想，有的需要加入絮凝剂辅助沉淀，如Ni2+、Zn2+；有的无法直接沉淀，如Al3+。
2.2.3 部分离子过滤后浓度检测。本试验采用岛津AA-6800原子吸收分光光度计检测溶液中Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+四种离子的浓度。根据测得的标准曲线，得出四种离子浓度。并且针对工厂废水试液，用制备的溶液处理，其结果见表6、表7。
从处理结果上看，处理后溶液中的离子浓度都达到国家排放标准，可直接排放。福美双类化合物对四种离子的处理能力都达到99%以上，绝大部分离子都能被沉淀下来，可达到用量少而处理效果佳的目的。
与常规的加入碱性物质（如氢氧化钠、生石灰等物质）中和沉淀法对比，在相同的pH值下（本试验pH=8），其沉淀去除后溶液中Fe3+几乎变成氢氧化铁（在pH=3.2时便完全沉淀），Co2+浓度为13.57 μg/mL，Ni2+浓度为29.35 μg/mL，Zn2+浓度为4.447 2 μg/mL，远不及本试剂的处理效果。在pH值达到10以上，中和沉淀法的效果会比本试剂效果好。如在重金属离子浓度极低时，中和沉淀法需要调节pH值达13以上，相对来说中和沉淀法便不具备优势，本试剂的优点便凸显出来。从经济方面说，碱性物质相对于本试剂而言成本高了许多，并且为了达到效果，需要将pH值反复调节，酸碱需求量大，而且浪费。无论从经济、效果、环境等各方面来说，本试剂具有相当大的优势。
对工厂废水取样，加入本试剂，测量部分离子剩余浓度，发现基本可达到预期目标，达到国家排放标准。这说明该试剂在工厂废水的重金属离子处理方面有实际应用价值。
2.2.4 沉淀X-射线衍射。选取Fe3+沉淀（样品1）、Cu2+沉淀（样品2）进行X-射线衍射检测，结果如图3、图4所示。
利用Jade图谱分析软件等分析，发现样品1的 X-射线衍射谱图与三氧化二铁的X-射线衍射标准图谱相似度较高，达到80%。样品2 的X-射线衍射谱图与氧化铜的X-射线衍射标准图谱相似度较高，达到83%。也就是说，加入化學试剂之后，化合价并没有发生改变。
这也就意味着，该过程不是依靠化合价改变等方式生成沉淀，结合本物质的结构特征，认为是形成了一种配位化合物，该配位化合物稳定存在，并且难溶于水，这样一来使重金属离子沉淀。
3 机理研究
本研究合成福美双类化合物，其结构简式如下：
但是，根据其结构特点，并参考部分文献[11-12]，认为其存在如下平衡：
该物质含有极性基团
基团中配位键的形成主要是依靠硫原子的3对孤对电子占用金属阳离子的空d轨道，而重金属的化合价不同导致不同金属阳离子之间与该物质所形成的结构有较大差异，DTC与价键轨道为dsp2型的重金属离子形成平面四边形结构，与价键轨道为sp3型的重金属离子形成正四面体结构，与d2sp3型的重金属离子形成正八面体型结构。
而金属铝离子效果不好的原因，分析后主要是以下两点。
①由于铝离子电荷数较多，导致其半径较小（r=53 pm），对阴离子产生比较大的极化作用，所以铝离子一般与那些难以变形的阴离子（如氟离子等）形成配合物，或者与空间结构大的分子形成螯合物（如EDTA等）。而本研究中物质基团极性比较大，难以形成稳定的配合物。也就导致离子去除效果不佳，达不到目的。
②铝离子轨道排布为1s22s2 2p6，如果要形成配合物，则形成配合物的中心原子必须要有空轨道，接受配位原子提供的电子对或π电子。从能量角度来说，d区与ds区的元素，其（n-1）d、ns、np轨道能量相近。Al位于第三周期第ⅢA族，外层的空轨道能量较高，难以接受孤电子对，所形成的配合物稳定性不够或者难以形成配合物。
4 结论
本研究合成了用于处理金属离子的福美双类化合物，对于部分离子处理效果显著。对比现有的废水处理方法，本研究所述方法具有较大优势。具体研究结果如下。
①采用二甲胺、氨水、二硫化碳为原料，以水为溶剂，合成本物质。利用气质联用、红外光谱等方法对结构进行分析。
②对部分重金属离子进行处理效果测试，发现对铁、铜、钴、镍的处理效果较好，而其余几种效果一般，对于铝离子处理效果最差。
③对去除重金属离子的机理进行分析，发现主要是依靠硫离子进行配位，使得金属离子沉淀。
参考文献：
［1］付丰连.物理化学法处理重金属废水的研究进展［J］.广东化工，2010，37（4）：115-117.
［2］鲁栋梁，夏璐.重金属废水处理方法与进展［J］.化工技术与开发，2008，37（12）：32-36.
［3］谢金鹏. 纤维素基吸附材料的放大工艺及其应用研究［D］.杭州：浙江理工大学，2015.
［4］VERMA B C， SOOD R K， SIDHU H S.A new colorimetric method for the determination of carbon disulphide and its application to the analysis of some dithiocarbamate fungicides ［J］.Talanta，1983，30（10）：787-788.
［5］刘有才，钟宏，刘红萍.重金属废水处理技术研究现状与发展趋势［J］.广东化工，2005，8（4）：36-39.
［6］马前，张小龙.国内外重金属废水处理新技术的研究进展［J］.环境工程学报，2007，1（7）：117-119.
［7］白建军.反相高效液相色谱法分析福美双的含量［J］.农药，1998，37（10）：27.
［8］于永利. 福美双对斑马鱼胚胎毒性作用的研究［D］. 通辽：内蒙古民族大学， 2011.
［9］胡生泳.二硫化四甲基秋兰姆合成方法进展［J］.湖南化工，1992，29（1）：7-8.
［10］马淳安.有机电化学合成导论［M］.北京：科学出版社，2002.
［11］李鑫. 聚丙烯酸酯基高分子螯合絮凝剂的合成及其性能研究［D］.湘潭：湖南科技大学，2012.
［12］于明泉，常青.高分子重金属絮凝剂的性能及作用机理研究［J］.环境科学学报，2005，25（2）：180-185.
