纳米颗粒对原油−CO2体系界面张力的影响

2023-05-29赖向东董明达

大庆石油地质与开发 2023年3期

林魂袁勇赖向东董明达

（1. 重庆科技学院安全工程学院，重庆 401331；2. 页岩气勘探开发国家地方联合工程研究中心，重庆 401120；3. 自然资源部页岩气资源勘查重点实验室，重庆 401120；4. 中国石油井控应急救援响应中心，四川广汉 618300）

0 引言

减少温室气体排放、积极应对气候变化，已成为全球共识。中国为积极践行2060 年之前实现碳中和目标，正不断加大对碳中和技术的研发投入。其中，将CO2注入油气藏储层既能提高油气采收率，还能有效永久封存CO2，是CCUS （Carbon Capture，Utilization and Storage）技术的一项重要组成部分及科学问题[1‐3］。虽然CCUS 技术已经在国内外多种类型油气藏得到成功应用，但注CO2开发稠油或含沥青质轻质油藏的可能性及适应性仍然有待研究。当CO2注入含沥青质原油时，小分子体积的CO2会不断与包裹在沥青质颗粒表面的胶质争夺吸附空间，在降低胶质与沥青质之间作用力的同时还会使胶质从沥青质颗粒表面解吸，造成沥青质颗粒吸引碰撞并聚集，引发沉积现象[4‐6］。为抑制沥青质沉积，降低储层伤害，改善CO2驱替效果，国内外学者提出了纳米颗粒吸附法和化学溶剂注入法，化学溶剂法虽然能抑制沥青质沉淀，但价格昂贵，且容易引发环境安全问题[7‐8］。

目前，广泛应用及性能较好的纳米颗粒主要包括金属氧化物纳米颗粒、有机和无机纳米颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒具有酸碱性，能够与沥青质分子发生极性相互作用，比两性纳米颗粒的作用效果更好[9‐12］。N.N.Nassar 等[13］通过实验发现金属氧化物对沥青质的吸附能力依次为CaO、Co3O4、Fe3O4、MgO、NiO、TiO2。C.Franco 等[14］测定了12个纳米颗粒的等温吸附线后发现，纳米颗粒对沥青质的吸附速度很快，可以在2 min 内达到吸附平衡，等温吸附线符合Langmuir 和Freundlich 模型。B.J.Abu Tarboush 等[15］研究了在稠油油藏中NiO 纳米颗粒对沥青质的吸附能力，发现在储层适当位置注入纳米颗粒能够达到每克纳米颗粒吸附8.2 g 沥青质的能力。E.A.Taborada 等[16］研究了纳米颗粒对重质油黏度及流动性的影响，结果表明增加纳米颗粒浓度可以使原油黏度降低90%，原油采收率提高约16%。目前国内外研究主要集中在纳米颗粒对沥青质的吸附能力和效果上，很少研究纳米颗粒对CO2−原油体系界面张力的影响。本文通过开展注CO2沥青质沉淀实验，在明确沥青质沉淀特征的基础上，针对不同地区4 种沥青质含量的原油，分别测定了当下主流纳米颗粒SiO2、Co3O4和Fe3O4作用下的油气界面张力，评价了原油性质对纳米颗粒性能的影响。取得的成果可为改善CO2驱替效果、抑制沥青质沉淀提供参考和借鉴。

1 实验

1.1 实验样品

实验所用原油分别取自鄂尔多斯盆地吴起油田Y3 区、松辽盆地辽河油田杜84 区及江汉盆地江汉油田王场区。原油样品经过滤除杂、脱水处理后分别测定其基础物性（原油黏度、密度及组分等），并采用四组分（SARA）方法和X 射线荧光能谱法分别测定原油中沥青质质量分数和硫质量分数。5种原油样品物性及参数见表1，其中E 型原油样品不含沥青质，为B 型原油去除沥青质后的原油，去除方法见参考文献[17］。

表1 原油样品基础物性及参数Table 1 Basic physical properties and parameters of crude oil samples

实验中所用纳米颗粒包括3 种，金属氧化物纳米颗粒（Fe3O4、Co3O4）和无机纳米颗粒SiO2，均是由同一家专业纳米颗粒生产公司（亚美纳米科技有限公司）提供，纳米颗粒直径为10~30 nm，纯度为99.5%。纳米颗粒的平均粒径采用Micrometrit‐ics 公司研发的Nanoplus‐3 型孔径测定仪在25 ℃条件下通过动态光散射（DLS）实验进行测定。纳米颗粒的BET 表面积采用Quantacrome 表面积仪在真空、10−2MPa、140 ℃下通过氮气吸附实验进行测定。采用ChemBet TPR/TPD 仪在100~200 ℃通过NH3测定纳米颗粒吸附解吸能力，并测定吸附量。实验所用纳米颗粒基础物性参数见表2。

表2 纳米颗粒基本性质及参数对比Table 2 Comparison of basic properties and parameters of nanoparticles

实验所用CO2气体纯度为99.99%。

1.2 实验仪器

本次实验的核心仪器为Corelab 公司生产的高温高压界面张力仪，该装置核心部分为一个带蓝宝石视窗可视化的高压腔，腔体最大承温和承压分别为200 ℃、100 MPa。在高压腔顶部悬挂有一根毛细管针（针孔直径可调），用于注入原油，本次实验选用直径为1 mm 的针孔。高压腔视窗外部安装有一部高速高清摄像机，可以对容器腔体内部进行实时拍照和摄像（图1）。本次实验使用法国ST 公司制造的地层流体相态仪；Beckman 公司制造的Optima L‐100XP 型超速离心机，最高转速为100 000 r/min，转速控制精度为±10 r/min，最大离心力为802 400 ×g（g为重力加速度）；奥地利Anton Paar 公司生产的DMA 4500 型全自动台式密度计，测量精度达10−6g/cm3，最高测量温度为90 ℃。

图1 界面张力测定实验流程Fig. 1 Workflow of interfacial tension measurement experiment

1.3 实验内容及步骤

1.3.1 注CO2原油沥青质沉淀量测定

（1）将一定体积B 型原油注入PVT 容器后加热至实验温度50 ℃，并稳定4 h；

（2）从PVT 容器顶部的入口阀向原油中注入CO2至设定压力，关闭阀门充分搅拌后平衡稳定至体系压力不再变化为止；

（3）从PVT 容器底部称取5.00 g 油样，并向装有油样的锥形瓶中加入200 mL 的正戊烷，充分振荡后静置24 h，再用0.45 μm 的纤维素膜对油样进行过滤，将过滤膜上的沉淀物烘干后测量质量，即可测得沥青质的沉淀量。

1.3.2 纳米流体制备

（1）向甲苯溶剂中添加质量分数为5%的纳米颗粒，将溶解有纳米颗粒的甲苯放入离心机中以5 000 r/min 的转速离心30 min，再将离心后的密闭容器以200 r/min 的转速振荡24 h，确保纳米颗粒完全均匀地分散在甲苯中；

（2）取一定量的原油样品装入中间容器，然后向原油中注入体积分数为10%的纳米流体，再将混合后的原油以200 r/min 的转速振荡2 h，确保原油中的纳米颗粒均匀分布；

（3）每种类型的原油样品分别与3 种不同氧化物纳米颗粒（Fe3O4、Co3O4和SiO2纳米颗粒）进行混合，混合后的流体确保饱和的纳米颗粒浓度相同，以避免甲苯和纳米颗粒浓度对实验结果产生干扰。

1.3.3 界面张力测定

采用SPSS 21.0对数据进行统计分析，计量资料用x±s表示，数据差异采用t检验；计数资料差异采用χ2检验。P<0.05为差异有统计学意义。

（1）采用石油醚和乙二醇先后清洗高压腔内部的针头及腔体壁面，然后加热腔体至实验温度的同时用CO2气体吹洗高压腔；

（2）采用真空泵对腔体抽真空，然后将CO2气体注入高压腔，直至达到所需实验压力，关闭注入阀门并稳定3 h，直至腔体内的压力不再变化；

（3）轻轻打开连接高压注射器的阀门，从腔体顶部缓慢地将原油注入，并在探针处形成小油滴，由摄像机记录小油滴的变化，每个小油滴保持时间不低于20 min，取最后测量时间100 s 内的界面张力平均值作为此压力下的测量值，以避免人为误差对实验结果的干扰；

（4）实验结束后，排出废气和废液，重复步骤（2）、（3），开展下一组压力的实验。

1.3.4 密度测定

准确确定不同温度和压力下原油和CO2的密度是计算界面张力的关键，测定50 ℃不同压力下CO2和原油密度的步骤：

（2）在每级压力下采用高压单脱瓶进行恒压取样，通过称量单脱瓶取样前后的质量，计算出每级压力下CO2的密度；

（3）采用安通帕高压密度计测定每种原油样品在50 ℃不同压力下的密度。

2 实验结果及分析

2.1 注CO2原油沥青质沉淀特征

图2 为注入CO2不同比例下原油中沥青质沉淀量随压力的变化。从图2 中可知，当CO2注入比例不变时，原油中沥青质沉淀量随压力的升高而增大，压力低于6 MPa 时，沥青质沉淀量较小，而当压力为6~10 MPa 时，沥青质沉淀量快速增加，当压力大于10 MPa 后，沥青质沉淀量的增加幅度减小。此外，当压力恒定时，CO2注入比例越大，沥青质沉淀量也越大，摩尔分数为90%注入比例下的沥青质沉淀量明显大于摩尔分数为30% 注入比例下的沥青质沉淀量。这是因为CO2注入比例的增加会增大CO2在原油中的溶解度，小分子CO2不断吸附在沥青质颗粒表面，挤占胶质的吸附空间，导致原油平衡性遭到破坏，沥青质颗粒逐渐析出，并产生聚集和沉淀。此外，压力的增加一方面会增大CO2在原油中的溶解度，另一方面还会增强CO2对原油的抽提萃取能力，加速破坏原油的平衡性，进一步增大沥青质沉淀量。

图2 注入CO2不同比例下原油中沥青质沉淀质量分数Fig. 2 Asphaltene precipitation in crude oil under different CO2 injection ratios

2.2 CO2−原油体系界面张力特征

图3 为不同压力下5 种原油样品与CO2之间界面张力的变化规律。由图3（a）可以看出，5 种原油样品与CO2之间的界面张力均随压力的增大而不断降低。除E 型原油外，其余4 种含沥青质原油与CO2之间界面张力的变化呈现出明显的3 段式下降规律，根据斜率的变化可以将界面张力的下降趋势划分为3 个阶段。

图3 不同压力下CO2−原油体系界面张力Fig. 3 Interfacial tension of CO2- crude oil system under different pressures

在第Ⅰ阶段（压力小于5.5 MPa），界面张力随压力的增加而快速降低，此阶段中CO2快速溶于原油，虽然会有少量沥青质沉淀，但CO2−原油体系的界面张力仍然迅速下降。在第Ⅱ阶段（压力为5.5~8.5 MPa），界面张力下降幅度变缓，斜率减小，此阶段中随压力的增加CO2能够继续溶解于原油中，使得界面张力继续降低，而另一方面由于沥青质沉淀量增大，沥青质颗粒逐渐在油气界面处悬浮并聚集，导致界面张力增大，这两种作用机制引发界面张力下降的幅度变缓。这一现象也与图2 中描述的沥青质沉淀规律一致。在第Ⅲ阶段（压力大于8.5 MPa），界面张力下降幅度进一步变缓，此时由于沥青质析出量大量增加，裸露的沥青质颗粒逐渐聚集变大、沉淀，导致大部分油气界面被沥青质颗粒包围，造成界面张力大幅增加，而CO2溶解度仍然随压力的增加而增大，在这两种机制作用下，界面张力的下降幅度进一步变缓。E 型原油中由于不含有沥青质，因此其原油样品与CO2界面张力随压力的变化未出现以上3 个阶段，而是呈现出线性下降趋势。

为了定量评价不同压力阶段下含沥青质原油与CO2最小混相压力的变化，对界面张力下降的3 个阶段分别进行拟合回归，可以获得3 个阶段下界面张力为0 时的对应压力，并定义为该阶段下的一次接触最小混相压力。由图3（b）可以看出，对于D 型原油样品在50 ℃下沥青质未析出时第Ⅰ阶段的一次接触最小混相压力为9.21 MPa，而随着沥青质沉淀量的不断增加，第Ⅲ阶段的一次接触最小混相压力会增至26.25 MPa，说明原油中沥青质的析出和沉淀会导致CO2和原油体系的混相压力不断升高，这也是导致含沥青质油藏CO2驱过程中虽然气体未突破但原油采收率却在不断下降的一个主要原因。

表3 为在不同阶段下5 种原油一次接触最小混相压力的变化，可以看出含沥青质原油的第Ⅰ阶段的一次接触最小混相压力的变化基本相似，均随着沥青质析出量的增加而增大。此外，B 与E 型原油虽然同属一种原油，但由于E 型原油进行了脱沥青质处理，其原油中的重质组分含量降低，而轻质组分含量增加，导致其一次接触最小混相压力仅为13.12 MPa，而B 型原油第Ⅲ阶段下的一次接触最小混相压力却达到了30.14 MPa。

表3 不同阶段下5种原油一次接触最小混相压力Table 3 Variations of minimum miscible pressure of 5 kinds of crude oil in different stages

2.3 纳米颗粒对界面张力的影响

为了研究纳米颗粒对原油样品中沥青质沉淀的影响，在高于CO2临界压力条件下，分别测量了不同压力下每种原油在Fe3O4、Co3O4和SiO23 种纳米颗粒作用下与CO2的界面张力。从图4 中可以看出，除E 型原油样品外，其余4 种含沥青质原油在纳米颗粒作用下与CO2之间的界面张力均明显降低（图4（a）—（d）），这一方面是因为纳米颗粒表面带有电荷，可以与沥青质分子之间产生相互作用，吸附沥青质颗粒，避免沥青质沉积；另一方面由于纳米颗粒具有较高的表面活性和比表面积，可以大量吸附原油中的沥青质，达到抑制沥青质聚集的效果。图5 也进一步证明纳米颗粒能够减少沥青质在界面上的聚集，即在同一压力12 MPa 下，有SiO2纳米颗粒作用下的油滴界面相对模糊，而无纳米颗粒作用下的界面则非常清晰。此外，随着压力的增加，纳米颗粒对界面张力的影响程度增大，界面张力降低幅度也明显增加。这主要是因为随着压力的增加，CO2抽提和萃取能力大幅增强，加速了与原油之间的传质作用，导致原油不稳定性增加，沥青质析出量也大幅增加，而纳米颗粒的存在不但能够有效吸附大部分沥青质，降低沥青质在油气界面处的聚集浓度，还能使CO2更容易地扩散进入原油，从而达到大幅降低油气界面张力的效果。从图4（e）可知，当原油中不含沥青质时，纳米颗粒对界面张力几乎无任何影响。

图4 3种纳米颗粒在不同压力作用下每种原油与CO2之间界面张力Fig. 4 Interfacial tension between crude oil and CO2 of 3 kinds of nanoparticles under different pressures

图5 12 MPa压力下C型原油样品油滴形状（50 ℃）Fig. 5 Oil drop shapes (50 ℃) of Type-C crude oil sample under 12 MPa pressure

不同纳米颗粒具有不同的表面活性和比表面积，导致其吸附容量存在差异。从界面张力降低幅度可以看出，SiO2纳米颗粒的性能明显优于其他两种金属氧化物纳米颗粒，其次为Co3O4纳米颗粒，Fe3O4纳米颗粒的性能最差，这一结论也与Y.Kazemzadeh等[18‐19］得到的实验结果一致。这主要是因为与金属氧化物纳米颗粒不同，无机SiO2纳米颗粒不仅能够吸附沥青质，还能够通过接枝方式使其颗粒表面既保留纳米颗粒本身的特性又能具有强极性，能够与沥青质分子之间形成稳定相互作用力或是形成空间位阻，达到分散沥青质，避免沥青质自缔合的效果。Co3O4和Fe3O4纳米颗粒均具有易于稳定、易于表面功能化和强顺磁性的特性，但Co3O4纳米颗粒在吸附沥青质的同时还能获得更稳定的沥青质纳米团聚体，其抑制效果强于Fe3O4纳米颗粒。

2.4 原油性质对纳米颗粒降低界面张力效果的影响

图6 为原油黏度、沥青质质量分数及硫质量分数对Fe3O4、Co3O4和SiO23 种纳米颗粒降低界面张力的影响。由图6（a）可知，随着原油样品黏度的降低，纳米颗粒对CO2与原油间界面张力的降低值在减小，也就是说纳米颗粒在轻质原油（相对于重质原油而言）中对沥青质的吸附率小于在重质原油中对沥青质的吸附率。这主要是因为当原油中重质组分减少时，H 原子数与C 原子数的比值会不断降低。原油中的芳香烃含量增加（表1），而芳香环上的价层电子会与纳米颗粒中的正价离子发生反应，导致与沥青质作用的纳米颗粒数量减少。

图6 原油性质对3种纳米颗粒降低界面张力的影响（12 MPa，50 ℃）Fig. 6 Effects of crude oil properties on interfacial tension reduction of 3 kinds of nanoparticles（12 MPa，50 ℃）

同理可知，纳米颗粒作用下的界面张力降低值随原油中沥青质质量分数的增加而增大（图6（b）），这主要因为原油变重后，芳香烃含量下降，沥青质含量上升，纳米颗粒对沥青质的吸附量也相应增加，使得界面张力降低幅度增大。

相关文献表明[10］，原油中的氮、硫、氧等杂原子会与纳米颗粒形成更强的相互作用，从而降低纳米颗粒对沥青质的吸附量，导致界面张力随硫质量分数的增加而增大。而图6（c）则显示界面张力的降低幅度随着原油中硫质量分数的增加而增大，这并非与文献结论相矛盾，主要是因为沥青质质量分数对界面张力的影响大于硫质量分数对界面张力的影响，即纳米颗粒吸附沥青质后引起界面张力的降低值大于因硫存在而导致界面张力的增加值，也就是说倘若D 型原油中硫质量分数下降，纳米颗粒对界面张力的降低值将更大。