氯氧镁水泥固化淤泥力学性能试验与微观机理研究

孙 阳, 刘 文 化, 李 吴 刚, 洪 国 钱, 桑 进, 陶 阳

(江南大学 环境与土木工程学院, 江苏 无锡 214122)

0 引 言

东部沿海地区湖泊众多、河道纵横,为保证湖泊、河道的蓄水能力和通航能力,改善湖泊水质,我国每年都开展大规模的疏浚清淤工程,从而产生大量的疏浚淤泥[1].疏浚淤泥由于孔隙大、含水量高、强度低、压缩性高,在工程上难以直接利用,其弃置问题带来了沉重的经济负担和环境压力.为实现疏浚淤泥的无害化处理以及资源化利用,目前国内外经常采用水泥固化法[2],但硅酸盐水泥的生成也带来了严重的资源消耗和环境污染.水泥生产中煅烧温度高(>1 450 ℃)且每生产1 t水泥熟料需消耗0.13 t黏土、0.95 t石灰石、0.11 t标准煤[3].据统计,水泥工业的CO2排放量已占我国CO2排放量的14%,占全球CO2排放量的7%[4-5].我国提出CO2排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和.以高资源消耗和高环境污染的硅酸盐水泥为固化剂对淤泥进行无害化处理及资源化利用与该目标有所违背.因此,寻求固化性能优越、环境污染小的新型环保固化材料对疏浚淤泥固化处理是一个亟需解决的技术难题.

氯氧镁水泥(MOC)是由MgO-MgCl2-H2O组成的气硬性材料,其主要产物为水镁石(Mg(OH)2)、三相(3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)、五相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O),其中三相与五相呈针状[6].MOC与硅酸盐水泥材料相比,具有早期强度高、密度低、耐磨耐火、抗盐卤腐蚀、原料生产能耗少(轻烧氧化镁粉煅烧温度为700～900 ℃、氯化镁由海水和盐湖制盐副产物加工而成)等特点[7-9].然而,将MOC作为土壤固化剂的研究仍处于起步阶段,相关的反应机理尚未明确,且研究重点集中在对MOC固化土重金属吸附能力以及抗盐卤侵蚀方面.Ma等[7]采用MOC固化污泥,发现MOC在提高污泥强度的同时具有良好的重金属吸附能力.Pan等[10]利用MOC在卤水中稳定的性质,采用MOC固化超盐渍土取得了良好的效果.MOC固化淤泥方面,王东星等[11-13]将MOC创新性地引入淤泥的资源化利用,研究了n(MgO)/n(MgCl2)、龄期、初始含水量、应变速率等对MOC固化淤泥力学特性以及微观结构的影响.同时Wang等[14]在固化高含水量淤泥时指出水氯比(n(H2O)/n(MgCl2))过高导致固化效果不佳,部分试样无法成型,需要进行改性处理,并通过掺入工业废料对MOC固化淤泥进行改性且取得较好的效果.王东星等[11-14]的上述研究中水氯比未满足Deng等[6,15]在同核碱式盐水泥理论中提出的MOC净浆中使三相、五相产物稳定所需满足最低浓度要求:n(MgCl2)/n(H2O)≥1/21,即最高水氯比为21,且远超于Li等[16]建议的MOC实际使用过程中的最优水氯比范围(12～18).上述研究表明:MOC固化淤泥水氯比区间及最优水氯比尚不明确,故亟需加强水氯比对MOC固化淤泥力学性能及微观响应的探索.

为了弥补现有研究成果的不足,本文通过无侧限抗压强度(UCS)、酸碱度(pH)、扫描电镜、X射线衍射等系列试验,开展水氯比、MgO掺量对MOC固化淤泥力学性能以及微观机理影响的研究,同时研究龄期对MOC固化淤泥强度的影响,为MOC固化淤泥应用提供理论指导.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用淤泥取自无锡某施工工地,其基本物理性质见表1.试验所用轻烧氧化镁购自营口仲鼎智能科技有限公司,牌号为QM-85,A级,经水合法[17]测定其为200目,活性为62%,主要化学成分及其质量分数见表2.MgCl2·6H2O购于上海启仁化工有限公司,形状为片状,具体化学成分及其质量分数见表3.

表1 淤泥基本物理性质

表2 轻烧氧化镁化学成分及其质量分数

表3 MgCl2·6H2O化学成分及其质量分数

1.2 试样制备

土样烘干后磨碎,过2 mm筛.按照配比称取相应的原材料,先将轻烧氧化镁粉与干土混合均匀,然后向轻烧氧化镁粉-干土的混合物中倒入配制好的MgCl2·6H2O溶液,搅拌均匀使材料充分接触,最后将其放入内壁已涂好凡士林的39.1 mm×80 mm三瓣模中并分5～6层振捣,每层振动2 min以排除试样中的气泡.制备完成后在自然条件下养护1～2 h后拆模,然后放入恒温恒湿养护箱中养护至设定龄期(温度20 ℃,湿度60%).每组配比制备3个平行试样.

1.3 试验方案

试样的初始含水率设定为50%,接近1.2倍的液限,同时将MgCl2·6H2O中的结晶水纳入初始含水率的计算,以保证固化淤泥初始含水率一致.为了研究水氯比、MgO掺量对MOC固化淤泥的影响,选取了5组在MOC净浆中能够保证五相和三相产物稳定的水氯比,分别为16、17、18、19、20,轻烧氧化镁掺量则为干土质量的10%、15%、20%(w(MgO)=10%,15%,20%),设置养护龄期为7 d,在此基础上,研究龄期对MOC固化淤泥强度的影响.选择水氯比为16的试样,设置养护龄期为1、3、7、14、28、60 d,以此明晰MOC的早强性能及其强度随龄期的发展规律.

无侧限抗压强度试验采用SYLD-30型应力-应变控制式三轴剪切渗透试验仪,竖向加载速率设置为1 mm/min.pH试验采用雷磁PHS-25型pH计.无侧限抗压强度试验后,将测试土样粉碎,称取10 g土样,加入50 g蒸馏水,在振荡器上振荡3 min,静置30 min,取上清液,用pH计多次测上清液的pH,取平均值.采用日立SU1510扫描电子显微镜,选取试样内部平整的断面进行SEM试验.XRD试验采用德国布鲁克AXS有限公司D2 PHASER,试样碾碎后过0.075 mm标准筛进行XRD试验.图1为试验流程示意图.

图1 试验流程示意图

2 试验结果与分析

2.1 无侧限抗压强度分析

2.1.1 水氯比、MgO掺量对无侧限抗压强度的影响 图2为不同MgO掺量下,水氯比对MOC固化淤泥无侧限抗压强度的影响.可以看出,不同MgO掺量下MOC固化淤泥的无侧限抗压强度均随着水氯比的上升呈现先上升后下降的趋势,最优水氯比为17.上述试验现象可能与试样中的Mg2+浓度以及试样的pH有关.根据同核碱式盐水泥理论[6],MOC为一种同核碱式盐水泥,产物五相和三相是通过多核水羟合镁离子吸收OH-和Cl-而形成的,多核水羟合镁离子稳定且大量的生成与溶液中Mg2+浓度有关,Mg2+浓度越高,多核水羟合镁离子生成得越多,同时多核水羟合镁离子吸收MgO生成的游离OH-保证MgO表面不被Mg(OH)2覆盖而阻碍反应的进一步发展,促进了更多Mg2+和OH-生成.Mg2+的产生进一步保证了多核水羟合镁离子的稳定生成;OH-则保证了试样的碱性环境,在防止三相和五相产物因pH较低而溶解性上升[18]的同时与多核水羟合镁离子反应生成更多的三相和五相产物.随着水氯比的上升,试样中Mg2+浓度降低,多核水羟合镁离子的生成减少,抑制了MgO在MgCl2溶液中的反应,游离OH-减少,抑制了试样的碱性环境,三相和五相产物减少,从而导致无侧限抗压强度下降.值得注意的是,水氯比为16的试样强度相比水氯比为17时发生了下降,这是由于随着水氯比的下降,MgCl2溶液的pH发生了下降,虽然该水氯比下Mg2+浓度最高,MgO在MgCl2溶液中反应最彻底,但溶液自身pH较低,导致三相和五相产物溶解性上升,进而使得此时试样的无侧限抗压强度发生了下降.从图2还可以看出,试样的无侧限抗压强度随着MgO掺量的上升而上升.水氯比为17、18的试样MgO掺量由10%提升至15%,强度提升较大,分别提升了2 165、2 287 kPa.随着MgO掺量的进一步提升,试样的强度提升幅度有所放缓,MgO掺量由15%提升至20%,试样强度分别提升了1 772、1 937 kPa.可见,MgO掺量达到15%时,MOC所生成的产物已经能够较好地填充土体中的孔隙,且具有较高的强度.应当指出,水氯比为16和20的试样强度随MgO掺量的变化规律与上述规律存在略微差异,这两组试样强度的增量随着MgO掺量的上升存在小幅增长,主要原因在于:水氯比为16的试样,随着MgO掺量的上升,碱性环境得以保证;而水氯比为20的试样,随着MgO掺量的上升,可供反应的MgO增多,进一步提升了溶液中的Mg2+浓度,促进了反应的进行.

图2 不同MgO掺量下水氯比对固化试样无侧限抗压强度的影响

2.1.2 龄期对无侧限抗压强度的影响 图3给出了不同MgO掺量下水氯比为16时MOC固化淤泥无侧限抗压强度随龄期t的变化规律.10%、15%、20%MgO掺量下试样养护1 d的强度分别达到养护7 d强度的46.8%、68.9%、80.0%.试样养护7 d的强度更是达到试样养护14 d强度的94%以上.可见MOC固化淤泥具有明显的早强性能.且随着MgO掺量的提高,试样的早强性能更加明显.

图3 不同MgO掺量下养护龄期对固化试样无侧限抗压强度的影响

MOC固化淤泥的早强性能与五相和三相产物的生成速率有关.五相产物较三相产物结晶快,能够在混合后大约2 h开始产生,并且其针状结构能够迅速填充孔隙,形成一个致密的空间结构[19],使得土样能够在1～2 h脱模.随后三相产物的产生进一步填充了孔隙,因此MOC固化淤泥的强度能够在前7 d有较快的上升.随着反应的进行,MgO与MgCl2溶液中以及土中的H+进行中和反应,试样中的碱性环境难以维持,试样强度的上升在7 d后放缓,同时五相产物会因碱性环境的变弱进而向更稳定的三相产物转化,而三相产物的力学性能较五相产物差[20],因此MgO掺量为10%时,由于五相产物较少,14 d后强度出现轻微下降,最后趋于稳定;掺量为15%时,生成了更多的五相产物,在14 d后强度发生了明显的下降;掺量为20%时,14 d后强度仅有小幅下降,但随着反应的进行,MgO被消耗,试样的碱性环境在28 d后难以维持,五相产物转化为三相产物,导致了强度的大幅度下降.

2.2 变形分析

2.2.1 应力-应变 图4为固化试样养护7 d后的应力-应变曲线.由图可见,每个试样的应力在达到峰值后随应变的增长而迅速下降,呈现应变软化.MgO掺量越升高,试样强度到达峰值后下降越迅速,脆性破坏越明显,同时试样的破坏应变也随之减小.这是由于随着MgO掺量的提高,三相和五相产物增多,填充了土颗粒间的孔隙,并形成了致密的空间结构,增强了土体的胶结性,进而导致试样脆性上升,破坏应变减小.从图5试样的破坏应变(εf)能够更加直观地看出试样的破坏应变随着MgO掺量的增加而减小,且均小于2%,MOC固化淤泥的脆性破坏显著.值得注意的是,MgO破坏应变的变化规律与无侧限抗压强度一致,在MgO掺量达到15%以后破坏应变下降的幅度减小,进一步证明MgO掺量为15%时,MOC已经能够很好地填充土颗粒间孔隙.

图4 固化试样的应力-应变曲线

图5 固化试样的破坏应变

图6给出了不同MgO掺量试样的典型破坏情况.试样破坏形态主要有剪切破坏和圆锥形破坏两种.MgO掺量较低时(10%、15%)试样呈现剪切破坏,随着MgO掺量升高试样破坏形态转变为圆锥形破坏.这是由于试样受压时,上下两个端面与试验设备产生摩擦力,促使试样端部产生一个相当于箍的约束作用,造成试样在端部发生圆锥形剪切破坏.随MgO掺量的升高,试样无侧限抗压强度提高,所受的摩擦力也随之上升,端部受到的约束变大,故MOC固化淤泥的破坏形态由剪切破坏转变为圆锥形破坏.

(a)w(MgO)=10%

2.2.2 弹性模量 选用弹性模量E50来表示养护7 d固化试样的抵抗弹塑性变形的能力,其值为试样50%峰值强度所对应的应力与应变之比.图7为养护龄期7 d条件下试验土样的弹性模量E50随MgO掺量的变化规律.结果表明:MOC固化淤泥的E50均随MgO掺量的增加而增长,表明试样的刚度随MgO掺量增加而增大.随着MgO掺量的增加,三相和五相产物很好地填充了土体孔隙进而提升了试样的刚度.

图7 MgO掺量对弹性模量的影响

图8给出了弹性模量与各试样无侧限抗压强度之间的关系,由图可得,试样弹性模量与无侧限抗压强度的关系为E50=(63.2～93.7)qu;通过线性拟合,MOC固化土弹性模量与无侧限抗压强度的关系进一步表达为E50=76.82qu,R2=0.986.研究者对MgO碳化固化土,水泥、石灰、粉煤灰固化海洋沉积土的弹性模量及无侧限抗压强度展开了研究,MgO碳化固化土的关系式为E50=(60～200)qu[21];水泥、石灰、粉煤灰固化海洋沉积土的关系式为E50=(60～170)qu[22];徐至钧等[23]对日本3种不同土质的弹性模量与无侧限抗压强度进行研究,发现不同种类的土与固化剂的关系式均为E50=(50～200)qu[23].对比本文试验结果与现有文献数据,发现MOC固化淤泥弹性模量与无侧限抗压强度之比的下限与MgO碳化固化土以及水泥、石灰等固化土相近,但上限较现有研究结果低.考虑到初始含水率等因素的影响,MOC固化淤泥弹性模量与无侧限抗压强度之比的上限有待进一步研究.

图8 弹性模量与无侧限抗压强度的关系

2.3 pH及微观试验分析

图9为养护7 d试样的pH随MgO掺量的变化规律.MOC呈碱性,pH为10～11[24],对土体的pH有一定的影响.经过测定,试验用土上清液的pH为5.76,呈酸性.经过MOC固化后,试样上清液的pH均在9.3以上,可见MOC对土样pH有很大影响.MOC固化淤泥的碱性环境主要由MgO提供,pH随着MgO掺量的增加而增大.pH随水氯比的变化与无侧限抗压强度的变化趋势一致,随着水氯比的上升,pH呈现先增长后下降的趋势.这主要与Mg2+浓度以及MgCl2溶液浓度有关.随着水氯比的增长,Mg2+浓度下降,导致MgO无法充分反应,OH-生成减少,试样的pH随水氯比的增长而下降.式(1)、(2)为MgCl2的水解过程,从中可以看出,MgCl2溶液呈酸性,MgCl2溶液浓度越高,pH越低.水氯比为16的试样,由于MgCl2溶液浓度较高,中和了部分由MgO提供的OH-,pH发生了下降,导致此时的pH低于水氯比为17时的pH.水氯比为17的试样pH最高,进一步证明其碱性环境维持了五相产物的稳定,故而无侧限抗压强度较高.

图9 MgO掺量对试样pH的影响

[Mg(H2O)6]2+(aq)+2Cl-(aq)

(1)

[Mg(OH)(H2O)5]+(aq)+H+(aq)

(2)

图10给出不同MgO掺量下养护7 d后固化试样的SEM照片.从图中可以看出,在水氯比为16的情况下,MgO掺量为10%、15%、20%的固化试样均产生了针状产物,产物在孔隙中交错延伸,填充了土颗粒间孔隙的同时,形成的致密网状结构包裹住土颗粒,使土颗粒间更为紧密.MgO掺量为10%时土颗粒排布较为松散;MgO掺量为15%和20%时试样的结构较掺量为10%时更加紧密,且MgO掺量为15%的试样结构致密程度与掺量为20%的相近,说明随着MgO掺量的增加,形成的结构更为致密,进一步验证随着MgO掺量的提高,试样无侧限抗压强度增大、破坏应变减小,MgO掺量为15%时MOC已能够较好填充孔隙.已有研究[6]表明,三相产物与五相产物均为针状结晶,仅从扫描电镜图中难以辨别,故具体产物需要通过XRD试验进一步分析.

(a)n(H2O)/n(MgCl2)=16, w(MgO)=10%

图11为不同养护龄期下水氯比为16、MgO掺量为20%时试样的XRD图谱.由图可知,MOC固化淤泥的产物以三相为主,生成了少量五相产物.三相产物衍射峰出现在2θ=10.86°,14.83°,21.82°,22.96°,24.99°,32.96°.养护1 d试样图谱的三相产物峰强明显较其余两个龄期图谱峰强低,三相产物的峰强随着养护龄期的上升而上升.28 d试样图谱五相产物峰强较7 d试样的有所下降,进一步证明前文所述试样在14 d后强度发生下降是由碱性环境难以维持导致五相产物向力学性能较差的三相产物转化引起的.同时图谱中发现仍有少量MgCl2·6H2O峰,表明部分MgCl2·6H2O未能参与反应,在一定程度上影响了土体的碱性环境,进而导致了五相的转化.

图11 MOC固化淤泥的XRD图谱

3 结 论

(1)MOC固化淤泥的无侧限抗压强度随水氯比的上升先增大后减小,最优水氯比为17;无侧限抗压强度随MgO掺量的增加而上升.试样具有良好的早强性能,7 d强度可达14 d强度的94%以上,但14 d后试样无侧限抗压强度会随着养护龄期的增长而降低.

(2)相同水氯比下,MOC固化淤泥的破坏应变随MgO掺量的增大而减小,且均小于2%.弹性模量E50与无侧限抗压强度之间的关系可以表示为E50=(63.2～93.7)qu.MOC固化土弹性模量与无侧限抗压强度的关系可近似采用线性表达式E50=76.82qu表示,优度可达0.986.MOC固化淤泥弹性模量与无侧限抗压强度之比的下限与文献中MgO碳化固化土以及水泥、石灰等固化土相近,但上限偏低.

(3)MOC固化淤泥中MgO在MgCl2溶液中发生中和反应,生成产物以针状三相为主,并含有少量五相.MOC固化淤泥的pH随水氯比的增大呈现先上升后下降的趋势,试样碱性环境越稳定,pH越高,生成的产物越多,形成的网状结构越致密,MOC固化淤泥的力学性能也越优越.同时宏观和微观研究表明MOC固化淤泥存在力学性能较好的五相向力学性能较差的三相转化的趋势,MOC固化淤泥的耐久性仍需进一步研究.