不同温度下环保型HFO-1234ze(E)/CO2混合气体分解机理

丁 璨，胡 兴，冯 璐，袁发庭，袁 召

(1.三峡大学 电气与新能源学院，湖北 宜昌 443002；2.华中科技大学 强电磁工程与新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430072)

近年来，随着中国特高压电网的飞速发展，输变电线路电压等级的不断提高，对于绝缘的要求也变得越来越严格[1]。SF6是一种无色、无味、本身无毒的绝缘气体，因其良好的绝缘性能和灭弧性能，使用SF6气体作为绝缘介质的电气设备所占的比例逐年升高[2-4]。但SF6气体是一种被公认为对环境有严重危害的温室气体，其温室效应潜在值（global warming potential，GWP）是CO2气体的23 500倍，且难以分解。因此，早在1997年就被《京都议定书》列为六大类温室气体之一[5]。随着世界各国对全球温室效应问题的重视，越来越多的国家开始采取一系列的措施严格控制SF6的使用和排放。联合国2007年12月召开的气候变化大会通过的《巴厘岛路线图》及后面《巴黎协议》等文件的签署都是在限制SF6的使用量[6-7]。随后，美国、日本及欧盟等国也相继提出将逐年减少SF6气体的使用量[8]。中国也为减少SF6气体使用量做出了长期不断的努力，并于2020年9月22日在第75届联合国大会中宣布，将力争于2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和[9]。因此，为了减少温室效应的影响，同时早日达到“双碳”目标，除了减少SF6的排放量以外，寻找一种电气性能优良且对环境友好的新型SF6环保替代气体成为国内外学者研究的热点。

目前，一些具有较强电气性能和较低温室效应的新型替代气体，例如C4F7N（全氟异丁腈）、C5F10O（全氟戊酮）、C6F12O（全氟己酮）、HFO-1234ze(E)（四氟丙烯）、CF3I（三氟碘甲烷）及c-C4F8（八氟环丁烷）等，受到了学者们的广泛关注[10-11]。其中：关于C4F7N替代气体的研究相对较多，也较为成熟，并已成功应用于实际气体绝缘输电线路（gas insulated transmission line，GIL）及气体绝缘全封闭组合电器（gas insulated switchgear，GIS）之中[12]；C5F10O和C6F12O由于分子量较大，存在液化温度较高等一系列问题，在一定程度上也限制了其使用[13]；CF3I和c-C4F8在局部放电或过热故障条件下，由于高温的作用，会有I单质和C单质的析出，影响电气设备的绝缘性能[14]，也会在一定程度上限制其使用；而HFO-1234ze(E)气体是一种被认为具有巨大潜力替代SF6的优良气体[15-16]。在绝缘强度方面，纯HFO-1234ze(E)气体的绝缘强度为SF6气体的0.98倍，绝缘性能良好，可以很好地替代SF6气体，应用于高压断路器及其他电气设备之中；在环境保护方面，其GWP值远远小于SF6气体，大气寿命仅为0.05 a，且臭氧消耗潜值（ozone depletion potential，ODP）为0，属于环保型气体，对大气臭氧层基本上不会带来任何不利的影响；在液化温度方面，HFO-1234ze(E)气体的液化温度为-19 ℃，相对于其他替代气体较低，但在高寒地区，仍然不能单独作为气体绝缘介质使用，需要与CO2/N2等缓冲气体混合使用。

目前，已有不少学者对HFO-1234ze(E)作为SF6环保型替代气体的实用性展开了研究。Chachereau等[17]对纯HFO-1234ze(E)进行汤逊脉冲实验，模拟电子崩的形成过程，从而得到了气体离子率和附着率系数，但并未对其混合气体展开研究；陈庆国等[18]将20%HFO-1234ze(E)和80%N2混合气体在不同电场下进行击穿试验，结果发现其绝缘性能优良，在绝缘方面有替代SF6气体的可能，但对于其在不同温度下的分解过程并未进行研究；辛立勇等[19]基于密度泛函理论，对HFO-1234ze(E)/O2混合气体在不同温度下的氧化分解现象进行了研究，结果发现O2对分解产物中的CF3和CO分子的形成有促进作用，但对COF自由基的形成产生抑制作用，该文研究重点是O2对其分解过程产生的影响，而绝缘介质一般处于无氧环境。Lesaint等[20]采用分子动力学方法，研究了压力对纯HFO-1234ze(E)分解的影响，结果发现随着压力的升高，分解产物会进一步增加，但对其混合气体的具体分解过程并未深入探讨。

综上，尽管目前对纯HFO-1234ze(E)及其混合气体的基本理化性能、气固相容性及局部放电进行了一系列的研究[17,21]，但其大多都是基于实验上的探讨，从理论分析方面对HFO-1234ze(E)/CO2混合气体在不同温度下的分解特性的研究还较为少见。因此，本文以HFO-1234ze(E)/CO2混合气体为研究对象，针对HFO-1234ze(E)/CO2混合气体作为气体绝缘介质在电气设备实际运行中可能出现的局部过热导致设备整体温度上升的故障工况，基于密度泛函理论和ReaxFF的反应分子动力学方法，定量研究不同温度下HFO-1234ze(E)/CO2混合气体的分解产物和分解过程，为局部过热故障工况下HFO-1234ze(E)/CO2混合气体分解产物的检测提供借鉴，也为深入探讨其他新型环保混合气体在局部放电或过热条件下的分解机理提供理论依据和工程指导。

1 理论模型与计算方法

基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）[22]和由Tersoff和Brenner两人提出用于反应力场的ReaxFF（reactive force field）算法[23-25]。首先，采用AC（amorphous cell calculation）模块，利用周期性边界条件对100个HFO-1234ze(E)分子和400个CO2分子进行混合模型构建（20%HFO-1234ze(E)和80%CO2混合气体）。其中，HFO-1234ze(E)/CO2混合气体模型的盒子大小为26.0 nm×26.0 nm×26.0 nm，混合模型初始密度为常温时的实际密度0.003 5 g/cm3，图1为HFO-1234ze(E)/CO2混合气体模型。然后，在298 K和0.1 MPa下对混合模型进行几何结构优化，使得系统的能量最低，得到最稳定的混合模型结构，也可以防止HFO-1234ze(E)/CO2混合气体中某些基团的重合。最后，分别在1 000、1 500、2 000、2 200、2 400、2 600、2 800、3 000和3 200 K温度下采用恒温恒压（the number of atoms, volume, and temperature constant，NVT）系统进行动力学平衡，设置300 ps的模拟时间、1.0 ps的模拟步长。

图1 HFO-1234ze(E)/CO2混合气体模型Fig.1 HFO-1234ze(E)/CO2 mixed gas model

2 计算结果及分析

2.1 HFO-1234ze(E)气体基本特性

HFO-1234ze(E)是一种电气强度与SF6气体相当的绝缘气体，无毒、不可燃、化学性能稳定，具有良好的气固相容性、环保性等一系列优点，被公认为是极具潜力的SF6环保型替代绝缘气体之一。图2为HFO-1234ze(E)分子的结构模型及电荷分布。由图2可知，HFO-1234ze(E)分子主要由C=C双键、C—C单键、C—H单键及C—F单键组合而成。由于分子结构中含有大量的F原子，而F原子的电负性很强，能够吸附其他的自由电子形成负离子，从而抑制气体放电和电子崩的形成[26]。因此，HFO-1234ze(E)气体的电负性较强。通过分析各原子电荷分布有利于分析键与键之间的性质，HFO-1234ze(E)分子中所包含的甲基中F1原子和F2原子具有相同的电荷，C1—F1和C1—F2之间的键长相等，是同一种类型的键；但F3原子的电荷与F1原子和F2原子不相等，C1—F3之间键长与C1—F1和C1—F2之间的键长也不相等。因此，HFO-1234ze(E)分子中的甲基中存在两种断键形式，总的HFO-1234ze(E)分子中共有7种断键形式。

图2 HFO-1234ze(E)分子结构模型及电荷分布Fig.2 Molecular structure model and charge distribution of HFO-1234ze(E)

根据键长和键角可以判断出分子间的断键情况。通过对分子结构优化后得到的能量最低的稳定模型进行了键长和键角的计算，HFO-1234ze(E)分子键长键角值见表1。

表1 HFO-1234ze(E)分子键长和键角Tab.1 HFO-1234ze(E) molecular bond long and bond angle

由表1可知：HFO-1234ze(E)分子中键长都比较短，均小于1.5Å；键与键之间连接比较牢固，断开其所需要的能量较大。因此，HFO-1234ze(E)分子的化学性能较为稳定，不易与常见的电气设备材料发生反应，极具潜力和实际工程应用价值。

HFO-1234ze(E)分子的电离能、亲和能、偶极矩、分子极化率及H—L能级等电气参数也在一定程度上反映了分子结构的稳定性和绝缘、灭弧性能。HFO-1234ze(E)与SF6的一些基本电气参数见表2。

表2 HFO-1234ze(E)和SF6分子基本性能参数Tab.2 HFO-1234ze(E) and SF6 molecular basic performance parameters

由表2可知：HFO-1234ze(E)分子的电离能与SF6分子较为接近，而李祎等[27]研究发现低温时，等离子中大部分电子的能量都处于1～10 eV之间，因此HFO-1234ze(E)分子也不容易电离，其绝缘性能较高。HFO-1234ze(E)分子的亲和能为-0.59 eV，比SF6分子小很多，表明其灭弧性能远低于SF6气体，其电子极化率高于SF6，H—L能级低于SF6分子，但相差不大，表明其分子的结构较为稳定。HFO-1234ze(E)分子的分子轨道分布如图3所示。

图3 HFO-1234ze(E)分子轨道分布Fig.3 HFO-1234ze(E) molecular orbital distribution

Mayer键级[28]通常用来形容分子结构中相邻两个原子之间化学键形成与断裂的难易程度。其中：Mayer键级的值越大，相邻两个原子之间形成化学键所需的能量就越大，形成就越困难，同时断裂也越难；反之，Mayer键级的值越小，相邻两个原子之间形成化学键所需的能量就越小，就越容易断裂。HFO-1234ze(E)分子中各相邻原子之间的Mayer键级如图4所示。

图4 HFO-1234ze(E)分子Mayer键级Fig.4 Mayer bond order of HFO-1234ze(E) molecule

如图4可知：在HFO-1234ze(E)分子各相邻原子Mayer键级中，C2—C3键之间的Mayer键级值最大，为1.763，这是因为C2原子和C3原子之间为C=C双键，其相互作用力最强，最难断裂；C1—C2键级为1.008；分子结构式中其他键级，如：C1—F1键、C1—F2键、C1—F3键、C2—H1键、C3—F4键和C3—H2键的大小分别为0.955、0.955、0.954、0.966、0.938和0.979，其值都比较小，表明其原子间的相互作用力都比较弱；C1—F1键级和C1—F2键级的值相等，说明其原子间相互作用力相同，这也与键长键角及电荷分布分析一致。

2.2 HFO-1234ze(E)气体的分解过程

为了便于观察HFO-1234ze(E)/CO2混合气体分解产物的分解过程，更加详细地研究分解产物随时间的变化趋势，从1 000～3 200 K温度区间的模拟分解过程中选择温度为2 600 K时分解速度变化较为适中的HFO-1234ze(E)/CO2混合气体分解曲线进行研究。温度为2 600 K时HFO-1234ze(E)/CO2混合气体分解产物随时间变化的情况如图5所示，其分解的路径和反应焓如图6所示。

图5 2 600 K时HFO-1234ze(E)/CO2混合气体分解产物随时间的变化情况Fig.5 Variation of decomposition products of HFO-1234ze(E)/CO2 mixed gas with time at 2 600 K

图6 2 600 K时HFO-1234ze(E)/CO2混合气体分解路径及反应焓Fig.6 Decomposition path and reaction enthalpy of HFO-1234ze(E)/CO2 mixed gas at 2 600 K

由图5可知：温度为2 600K时，HFO-1234ze(E)/CO2混合气体主要分解产物为CO、COF、O、C、C2、HF、F和CF3等自由基。其中：O和CO自由基在一开始就急剧上升，说明了CO2分子中的C=O双键最容易断裂，这也与图6中的反应焓值相对应；在115 ps左右时，CO自由基开始达到饱和并不断减少，而刚好在这个时间段，体系中的CO2分子的分解变得较为缓慢并趋于平稳，O自由基的数量也趋近于饱和，说明此时体系中的CO自由基与O自由基之间又发生复合反应产生CO2分子，导致CO2分子在分解的过程中又得到了补充，才能够趋于平稳状态；在600 ps时，O和CO自由基分别为357和202个，其他自由基基本都是在50 ps以后开始产生，在600 ps时较少，说明其他自由基产生的条件较为苛刻，分解需要较高的能量。

由图6可知：HFO-1234ze(E)/CO2混合气体中分解需要破坏C=O双键所需能量较低，容易分解；C=C双键分解所需能量最高，远高于C—H及C—F键。因此，在发生局部放电或过热时，CO2中的C=O双键优先断开，产生CO和O自由基；随着时间的推移，其他键断裂，产生新的自由基，各类自由基之间进一步发生分解或复合反应。

2.3 温度对分解过程的影响

HFO-1234ze(E)/CO2混合气体作为电气设备绝缘介质时，在局部放电条件下，导致HFO-1234ze(E)/CO2混合气体发生分解，分解产物与电气设备中少量的CO2和H2O等微量物质产生反应，进而生成新的气体，这些分解气体不仅对环境有害，而且还会对工作人员的安全及电气设备的正常稳定运行产生威胁[29-30]。因此，模拟不同温度环境对HFO-1234ze(E)/CO2混合气体的分解特性的影响。在1 000～3 200 K温度下，HFO-1234ze(E)/CO2混合气体体系势能、HFO-1234ze(E)分子和CO2分子随时间的变化情况如图7、8所示。

图7 不同温度下HFO-1234ze(E)/CO2混合气体势能随时间的变化情况Fig.7 Variation of potential energy of HFO-1234ze(E)/CO2 mixed gas with time at different temperatures

由图7可知：当温度为1 000 K时，体系势能几乎不发生变化，说明在此温度下HFO-1234ze(E)/CO2混合气体不会发生分解；当温度为1 500 K时，势能有所上升，但上升的趋势较为平缓，说明在此温度下混合气体只发生少量分解；当温度为2 000～3 200 K时，混合气体体系的总体势能都呈现上升趋势，先快速上升后趋于平缓，表明HFO-1234ze(E)/CO2混合气体在分解过程中会从外界系统中吸收能量，是一个吸热的过程，随着温度的升高，势能上升得越快，体系分解速率也越快。以3 200 K为例，可以把势能的变化趋势大致分为3个主要阶段：第1阶段为0～25 ps，此时HFO-1234ze(E)气体快速分解，生成各类分子产物，势能上升最快；第2阶段为30～50 ps，此时大部分的HFO-1234ze(E)气体分子已经分解为其他的产物，分解后的产物相互之间反应，生成更为稳定的结构，势能继续上升，但较为缓慢；第3阶段为HFO-1234ze(E)分子基本完全分解，分解后产物之间的反应也基本完成，势能趋于稳定。

如图8（a）可知：当温度为1 000和1 500 K时，HFO-1234ze(E)/CO2混合气体体系中HFO-1234ze(E)分子几乎不会发生分解；但当温度为2 000～3 200 K时，体系的HFO-1234ze(E)分子的数量总体呈现下降趋势，并且随着温度的升高，开始下降的时间出现得越早。具体来说：当温度为2 000 K时，HFO-1234ze(E)气体分子在0～100 ps没有发生分解；随着时间的推移，HFO-1234ze(E)气体开始出现较慢的分解，最后有8个HFO-1234ze(E)分子分解；当温度为2 200 K时，有18个HFO-1234ze(E)气体分子分解；当温度为2 400 K时，HFO-1234ze(E)气体分子最终也只有20个分解；当温度上升到2 600 K及以上时，大部分的HFO-1234ze(E)气体分子发生了分解。

图8 不同温度下HFO-1234ze(E)、CO2分子数量随时间的变化情况Fig.8 Variation of the number of HFO-1234ze(E) and CO2 molecules with time at different temperatures

如图8（b）可知：当温度为1 000 K时，HFO-1234ze(E)/CO2混合气体体系中CO2分子没有发生分解；当温度为1 500 K时，CO2分子开始发生部分分解，最终有64个CO2分子分解；而当温度为2 000～3 200 K时，混合气体体系的CO2分子的数量迅速减少；与HFO-1234ze(E)分子分解过程不同的是，随着时间的推移，CO2气体减少速度十分迅速，除了环境温度为2 000和2 200 K时，CO2数量最终分解较少以外，在2 200 K温度以上，尤其环境温度为3 000和3 200 K时，400个CO2分子最终分解了375个左右，基本达到了完全分解。

综上可知：当温度低于1 500 K时，HFO-1234ze(E)/CO2混合气体几乎不会发生分解；当温度高于2 000 K时，混合气体便逐渐开始发生分解，随着温度的升高，HFO-1234ze(E)和CO2分子的化学键断裂得越来越快，势能也逐渐上升后趋于平稳。当温度为2 000 K时，势能上升得较为缓慢；当温度为2 200～2 600 K时，势能上升得较快且较为均匀；当温度为2 800和3 200 K时，势能上升迅速且到达平衡状态时相差较小。温度升高会加剧HFO-1234ze(E)和CO2分子的分解，当温度在2 600 K以上时，温度每上升2 000 K，HFO-1234ze(E)分子就会多分解5个左右，CO2分子就会多分解35个左右，直到最后基本完全分解。

2.4 分解过程中的中间产物

因为温度低于2 000 K时，混合气体几乎不会发生分解，故研究2 000～3 200 K温度下主要中间产物随时间变化状况如图9所示。

图9 不同温度下HFO-1234ze(E)/CO2混合气体主要中间产物随时间的变化情况Fig.9 Main intermediate decomposition products at different temperatures over time in HFO-1234ze(E)/CO2 system

由图9可知：在2 000～3 200 K温度范围内，HFO-1234ze(E)/CO2混合气体主要产生的自由基为F、CO、C3H2F3、COF、O2、C2和C2O2；随着温度的升高，其含量也在不断发生变化，表明这些自由基的性质不是很稳定，可能进一步发生分解或者与其他同样不稳定的自由基发生复合反应，从而产生新的更为稳定的自由基，这与图7中对HFO-1234ze(E)/CO2混合气体体系势能的速度变化趋势相对应。在0～100 ps和0～60 ps时，分子产物中F原子和C2自由基都没有出现；随着时间的推移，F原子和C2自由基开始慢慢增加，但在2 000和2 200 K较低温度下，F原子和C2自由基的数量依然较少；随着温度的升高，F原子和C2自由基开始迅速增加，表明一开始HFO-1234ze(E)分子自身发生裂解反应分解出F原子和C2自由基是比较困难的，C—F和C—C键断裂较所需能量较高，这也与前面分析键级及键长时的说法一致。分解产生的F原子会继续发生反应，产生HF、COF等自由基，CO为剧毒性气体、HF分子为强腐蚀性气体，危害巨大，实际工程中对其进行监测与吸附也十分重要。C3H2F3和COF的数量呈现很明显的阶梯式变化，但总体还是呈上升趋势，最后趋于稳定，表明这类自由基随着时间的推移，会发生一定的复合反应，但总体还是裂解反应大于复合反应。CO的数量随温度的升高先迅速增加后缓慢减少，升高说明一开始就有CO分子生成；减少说明当CO分子达到饱和后，会与O2分子又重新生成CO2分子；而且温度对CO的形成有较大影响，温度越高，CO生成速率就越快。

3 性能分析

在实际工程应用，如现场工作人员在安装、调控和检修电气设备的过程中，难免会与新型绝缘气体及其分解产物发生直接接触，有害的分解产物会对工作人员造成及其严重的危害。因此，分析新型替代气体分解产物的安全性在一定程度上也可以判断该混合气体作为SF6替代气体的可行性。由于HFO-1234ze(E)/CO2混合气体在不同温度下的分解产物会有很多且存在中间反应状态，全部分析起来会比较复杂，故仅对混合气体（HFO-1234ze(E)和CO2）及其主要分解产物（CO、O2、HF、CF4、C2F6、C3F6和C3H3F3）的基本理化性能和毒理学性能[31-32]进行分析，这些分解产物的理化性能和毒理学性能见表3。

表3 分解产物理化性能和毒理学性能Tab.3 Physical and chemical properties and toxicological properties of decomposition products

相关研究[33-34]表明，当HFO-1234ze(E)气体的浓度为10%时，HFO-1234ze(E)/CO2混合气体的毒理学范围指数为9.55%～10.00%。而在实际应用时，还存在着其他因素（气压、稳定性和液化温度）的影响，所以本文使用的混合气体的含量是符合标准的，在此浓度下可以认为20%HFO-1234ze(E)/80%CO2混合气体是安全的。由表3可知：混合气体分解产物中的碳氟类（CF4、C2F6和C3F6）分解产物中，CF4是低毒性化合物，毒性较低，在一般情况下的局部放电分解的浓度也不会很高，对工作人员十分的安全；C2F6和C3F6气体只有在燃烧分解时才会产生毒性，且毒性非常的低，而在电气设备中出于绝缘性与安全性的考虑，一般不会发生燃烧现象，故也不会对工作人员产生危害；混合气体中的C3H3F3是无毒的，也是十分的安全；除了毒理学性质以外，分解产物中都含有一定的F原子，在绝缘和灭弧等方面仍然都起到了一定的作用。而混合气体分解产物中的CO和HF分子分别具有较强的毒性和腐蚀性，需要对其含量进行监测，以避免其泄漏造成严重危害。综上，20%HFO-1234ze(E)/80%CO2混合气体在一定条件下可以取代SF6气体，成为新的绝缘气体。

4 结 论

本文对HFO-1234ze(E)分子及不同温度下20%HFO-1234ze(E)/80%CO2混合气体的放电分解现象及分解产物的理化性能进行了研究，得到以下结论：

1）由HFO-1234ze(E)基本结构可知，HFO-1234ze(E)分子主要分解路径有7种，将分解为CF3、CHF、H、F、CF3CH和C3HF4等自由基，且C=C双键，C—H键较难断裂。

2）HFO-1234ze(E)/CO2混合气体在局部放电或过热故障下会发生分解，其主要分解产物为CO、COF、O、C、C2O2、C2、HF、F和CF3等各类自由基，这些分解产物中的CO为剧毒性气体、HF为强腐蚀性气体，应采取措施对其含量进行监测。

3）当温度低于2 000 K时，HFO-1234ze(E)/CO2混合气体几乎都不会发生分解；当温度为2 000 K时，HFO-1234ze(E)分子不会发生分解，但CO2分子会迅速发生分解；当温度在2 600 K以上时，温度每上升2 000 K，HFO-1234ze(E)就会多分解5个左右，CO2就会多分解35个左右，直到最后基本完全分解。

4）20%HFO-1234ze(E)/80%CO2混合气体的主要分解产物为CF4、C2F6和C3F6等碳氟类自由基，这些自由基中都含有一定的F原子，导致混合气体在局部放电或过热分解后仍然具有很强的绝缘性能。

总之，20%HFO-1234ze(E)/80%CO2混合气体在一定条件下可以取代SF6气体，这也为进一步研究其他新型环保混合气体提供了理论依据和工程指导。