TiO2@UiO-66复合材料的制备及光催化降解有机染料

张秋云,王丹丹,余荣菲,李伟华,张玉涛,马培华

(1.安顺学院 化学化工学院,贵州 安顺 561000;2.贵州省科技厅 土壤污染控制与修复工程技术中心,贵州 安顺 561000;3.贵州大学 化学与化工学院,贵州 贵阳 550025)

工业的高速发展在改善人们生活水平的同时也给环境保护带来了巨大的压力和挑战,尤其是越来越多的饮用水被工业废水侵蚀[1]。在众多的工业废水中,印染废水具有水量大、有机污染物和盐分含量高、水质变化大等特点,是工业上难处理废水之一;染料分子作为印染废水中的主要污染物,是废水处理中需要去除和过滤的主要物质之一[2]。目前,处理印染废水中染料的技术有多种,如化学氧化、混凝、光催化降解等技术,其中光催化降解技术在水处理领域发挥着越来越重要的作用。光催化降解技术利用太阳光谱中紫外、可见光照射光催化剂将有机污染物催化降解,其具有处理工艺简单、成本低、环境友好等特点[3-4]。

迄今为止,已经有ZnO、TiO2、SnO2、BiFeO3等多种光催化剂被设计并应用于处理印染废水中的染料分子(如罗丹明 B、甲基橙、刚果红、吖啶橙、亚甲基蓝等)。其中,TiO2因具有化学性质稳定、氧化能力较强、应用成本低等优点,应用最为广泛,但TiO2也存在带隙较宽、比表面积小、易团聚等问题,限制了其实际应用[5]。目前,金属-有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)作为一种新兴的晶态多孔材料,具有丰富可调的组分、多孔结构、大表面积、均匀分布的金属位点、可调谐的光吸收能力,在吸附、有机污染物降解、抗菌等诸多领域备受关注。其中,UiO-66 MOFs因其比表面积高、热稳定性高等优点,常与其它材料复合用于光催化反应[6]。基于此,本文拟采用一锅水热法合成一系列TiO2@UiO-66复合物,采用FTIR、SEM、 XRD、XPS及N2-吸附脱附等技术对其结构和形貌进行表征,并测试了TiO2@UiO-66复合物光催化降解罗丹明B的催化性能;同时将其用于刚果红、中性红、吖啶橙、亚甲基蓝等4种有机染料分子的光催化降解,旨在为工业上处理印染废水提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

二氧化钛(TiO2)、氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(H2BDC)、刚果红、吖啶橙、亚甲基蓝、罗丹明B(RhB)、中性红,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙酸(CH3COOH),天津市百世化工有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),国药集团化学试剂有限公司;全部试剂均为分析纯。实验用水为实验室自制去离子水。

主要仪器:PerkinElmer 100型傅里叶红外光谱仪,铂金埃尔默仪器(上海)有限公司;D8 Advance型全自动X-射线衍射仪,德国布鲁克公司;ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪,美国赛默飞世尔科技公司;SU 8100型扫描电子显微镜,日本日立公司;Quadra sorb evoTM全自动比表面和孔隙度分析仪,美国康塔仪器公司;UV-5200PC型紫外-可见分光光度计,上海元析仪器有限公司;TGL-15B型高速台式离心机,上海安亭科学仪器厂;HSX-F300型氙灯可见光源,北京纽比特科技有限公司;KQ2200V型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司。

1.2 TiO2@UiO-66复合物的合成

称取0.23 g ZrCl4和0.16 g H2BDC溶于15 mL DMF中,再加入3 mL乙酸,并将0.4 g TiO2分散到上述混合物体中,超声15 min、搅拌1 h后转移到高压水热釜于120 ℃水热处理6 h。待水热结束后冷却至室温,通过离心得到沉淀物。先将其置于适量的DMF中搅拌,再用DMF和水交叉洗涤两次后于60 ℃干燥12 h得到复合光催化材料,记为0.4TiO2@UiO-66。以同样的方法制备了不同TiO2加入量(0.2 g、0.6 g)的催化剂,分别记为0.2TiO2@UiO-66、0.6TiO2@UiO-66。

1.3 光催化性能研究

图3(a)、(b)为UiO-66及0.4TiO2@UiO-66的SEM图。由图3(a)可知,合成的UiO-66为不规则的近立方晶体形态,颗粒尺寸约为200 nm[10]。当引入TiO2后,0.4TiO2@UiO-66表现为颗粒尺寸为100～200 nm不规则、表面光滑的近球形状,且颗粒的分散性得到一定的改善,并形成了一些孔洞结构,这有利于有机染料的吸附及提高样品的光催化活性。

染料降解率的计算:η=(1-C/C0)×100%=(1-A/A0)×100%,其中,C0为染料溶液原始的质量浓度,A0为反应前溶液对应的吸光度,C及A为t时间溶液所对应的质量浓度和吸光度。

耳朵和眼睛不会思考，只能接触到外物肤浅的表象，因此不能光用眼睛看、耳朵听，那样容易被事物的表象所迷惑。而心是会思考的，有智慧的，对于看到、听到的事物，要用心多想一想，这样才能透过表象，深入地理解事物的本质，从而认清真相。最典型的例子就是魔术表演了。魔术师能从一顶空帽子里变出好几只鸽子，能把一个大活人从箱子里变没……并不是因为他们拥有超能力，而是道具暗藏机关。

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂的结构表征

2.1.1红外光谱分析(FTIR)

2.1.3样品形貌分析

图1 UiO-66、0.2TiO2@UiO-66、0.4TiO2@UiO-66、0.6TiO2@UiO-66及0.4TiO2@UiO-66 (回收)的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the UiO-66, 0.2TiO2@UiO-66, 0.4TiO2@UiO-66, 0.6TiO2@UiO-66, and 0.4TiO2@UiO-66 (reused) sample

图4为0.4TiO2@UiO-66的吸附/脱附等温线及孔径分布曲线图。其中,图4(a)的等温线分布符合IV型吸附,H3型滞后环,同时由图4(b)分析得到该样品的孔径主要分布在2～60 nm范围内,说明所合成的材料存在介孔结构[11]。经表征数据可知,UiO-66的比表面积、孔体积和平均孔径分别为667.2 m2/g、0.431 cm3/g 、2.58 nm,0.4TiO2@UiO-66的比表面积、孔体积和平均孔径分别为303.1 m2/g、0.45 cm3/g及5.97 nm,表明TiO2与UiO-66复合后,其比表面积减少,而平均孔径增大,这可能是由于TiO2附着在框架中及UiO-66中部分原有微孔的坍塌。以上分析说明,合成的0.4TiO2@UiO-66复合物具有大的比表面积和孔体积,这为有机染料在光催化反应中的扩散和吸附提供有利条件,且有利于可见光的吸收,提供更多的电子-空穴对[12]。

附表1中，“根、两、生、更”字有不同读音，本表调查的是“根柴～”、“两～斤”、“生～囝”、“更三～”语境下的读音。在叶太青记录的洋中镇方言同音字表中，“心”有两处注音 sim1、sin1，妗读作 kεm6，字表缺“添”。经核实洋中镇发音人阮兴盛（男，45岁，大专文化程度），记作附表中的读音。叶太青记录的霍童方言同音字表缺“添”字注音。

图2 UiO-66、0.2TiO2@UiO-66、0.4TiO2@UiO-66、0.6TiO2@UiO-66及0.4TiO2@UiO-66 (回收)的XRD谱图Fig.2 XRD of the UiO-66, 0.2TiO2@UiO-66, 0.4TiO2@UiO-66, 0.6TiO2@UiO-66, and 0.4TiO2@UiO-66 (reused) sample

用移液管移取50 mL质量浓度为40 mg/L的罗丹明B溶液置于烧杯中,称取一定量TiO2@UiO-66催化剂加入其中,将其置于暗箱中暗反应30 min,达到吸附/脱附动态平衡后,使用300 W氙灯模拟太阳光照射,进行光催化反应,反应每隔30 min取3～4 mL反应液,离心、测定其吸光度。

图3 UiO-66 (a)及0.4TiO2@UiO-66 (b)样品的SEM图Fig.3 SEM images of UiO-66 (a) and 0.4TiO2@UiO-66 (b) sample

2.1.4N2-吸附脱附测试分析

近年来，榆阳区在以能源开发为前提的能源基地建设带动下，榆阳生产总值、固定资产投资和地方财政收入的增长率呈现出跳跃式的发展，而榆阳的农民年均收入的增长幅度，却始终低于全国农民平均年收入水平。研究和解决榆阳“三农”问题，是摆在榆阳区这个经济增长率超常规发展地区最大的社会课题。

良好亲子关系是良好家庭教育的基础。保持良好亲子关系的家庭，即使孩子出现阶段性的成长问题，也是比较容易解决的。亲子关系是检视教养成效的重要指征之一。常见的亲子关系问题是亲子关系疏离、亲子关系过度依赖、亲子关系冲突等。

2.1.2X射线衍射分析(XRD)

从年龄上看，上榜新人的平均年龄为47．8岁。年龄最小的新人是今年35岁的科技独角兽柔宇科技的创始人刘自鸿。

图4 0.4TiO2@UiO-66样品的N2-吸附脱附等温线(a)及孔径分布图(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption (a) and pore size distribution (b) profiles of 0.4TiO2@UiO-66 sample

2.1.5X射线光电子能谱(XPS)分析

图5 0.4TiO2@UiO-66的全谱图(a)、C 1s (b)、O 1s (c)、Ti 2p (d)及Zr 3d (e)XPS谱图Fig.5 XPS survey spectra of 0.4TiO2@UiO-66 sample (a) and XPS spectra of C 1s (b), O 1s(c), Ti 2p (d), and Zr 3d(e)

2.2 不同复合催化剂光催化RhB

图6(a)为不同催化剂对RhB的光催化降解曲线图。在无催化剂且开光的时候,RhB本身几乎不发生降解。加入光催化剂后,在无光条件下对RhB有一定的吸附作用,当吸附达到动态平衡后,降解率升高的幅度很小,达不到较好的效果。当只加入UiO-66催化剂时,仅有吸附作用。另外,TiO2投入量不同的催化剂,催化效果也不同。相比之下0.4TiO2@UiO-66的催化效果更优,在开光120 min后降解率达到87.7%,而TiO2负载量为0.2 g和0.6 g的催化剂降解率分别为62.2%及82.8%。为进一步研究不同催化剂对RhB降解率的影响,对光催化反应进行了拟一级动力学研究[17],结果见图6(b),其相关系数均在0.99以上,有较好的拟合效果,符合一级动力学,且0.2TiO2@UiO-66、0.4TiO2@UiO-66、0.6TiO2@UiO-66的表观速率常数分别为0.005 min-1、0.011 5 min-1、 0.009 6 min-1,由此可知,TiO2的负载量为0.4 g时反应速率分别是0.2 g和0.6 g的2.3倍和1.2倍,表明0.4TiO2@UiO-66的光催化反应速率最快。

图6 不同催化剂在可见光的照射下对RhB的光催化降解(a)及拟一级反应动力学(b)Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by different catalysts under visible light irradiation (a) and pseudo first-order reaction kinetics (b)

2.3 0.4TiO2@UiO-66投入量对光催化降解RhB的影响

为了探究催化剂的投入量不同对RhB降解效果的影响,选取0.4TiO2@UiO-66投入量为0.6 g/L、1 g/L、1.4 g/L对RhB进行光催化反应,结果见图7。0.4TiO2@UiO-66投入量为0.6 g/L时降解率为64.8%;当投入量为1 g/L时降解率为87.7%,说明催化剂的量加大可使用于光催化的活性位点增多,从而提高了降解率;但当投入量增加为1.4 g/L时,其RhB降解率为91.8%,降解率增加幅度不大;同时,过量的投入催化剂会造成光的散射,使降解率降低[18]。故选择0.4TiO2@UiO-66投加量为1 g/L。

1．4 统计学方法 采用SPSS 10．0统计软件对数据进行统计，采用χ2检验及Logistic回归分析。

图7 0.4TiO2@UiO-66投入量对RhB光催化的影响Fig.7 Effect of 0.4TiO2@UiO-66 input on RhB photocatalysis

2.4 0.4TiO2@UiO-66对不同浓度RhB光催化探讨

固定0.4TiO2@UiO-66的投入量为1 g/L,改变RhB溶液的初始浓度,研究其对光催化降解RhB的影响,结果见图8。光催化120 min时,RhB浓度为20 mg/L、40 mg/L和60 mg/L的降解率分别为91.7%、87.7%和86.4%,表明随着初始浓度的增大,降解率会降低,其原因可能是RhB溶液浓度升高时,会减弱体系的透光能力,使得催化剂表面吸附的光子量减少,降低了电子和空穴的生成速率[19],从而导致了光催化反应效率的降低。

图8 0.4TiO2@UiO-66光催化不同浓度的RhB溶液Fig.8 0.4TiO2@UiO-66 photocatalytic RhB solutions with different concentrations

2.5 0.4TiO2@UiO-66催化剂稳定性的研究

催化剂的重复使用性是验证是否具有应用前景的一个关键。为此进行光催化剂降解RhB的重复性实验探讨,结果见图9。从图中可知,随着重复次数的增加,RhB降解率有所降低,但重复使用4次后RhB降解率仍达到69.9%。另外,从图1、图2回收0.4TiO2@UiO-66催化剂的FTIR和XRD谱图可知,回收得到的催化剂和新的催化剂的FTIR及XRD图谱基本保持一致,仅峰强度稍有下降,表明0.4TiO2@UiO-66复合物骨架结构在重复使用过程中仍保持稳定。对于重复使用4次后RhB降解率有所下降,可能是由于每次回收催化剂时少量催化剂损失所致。

图9 0.4TiO2@UiO-66对RhB的循环降解图Fig.9 0.4TiO2@UiO-66 cyclic degradation diagram of RhB

2.6 0.4TiO2@UiO-66催化剂对不同染料催化性能的探究

为了探讨该复合催化剂对不同的有机染料是否也具有较好的光催化性能,本实验选取了中性红、刚果红、吖啶橙、亚甲基蓝等4种有机染料为目标降解物进行实验探究,结果见图10。在光照120 min时,0.4TiO2@UiO-66光催化中性红、刚果红、吖啶橙、亚甲基蓝的降解率分别为92.4%、96.5%、98.6%、75.3%,表明0.4TiO2@UiO-66也能催化其它有机染料降解,具有较好的普适性。

图10 0.4TiO2@UiO-66对不同染料的降解Fig.10 0.4TiO2@UiO-66 degradation of different dyes

3 结语

本实验采用一锅水热法合成TiO2@UiO-66复合光催化剂,并初步研究其结构和形貌特征。表征数据显示,该复合物具有大的比表面积及孔体积,为反应过程中提供了更多的光反应活性位点。在可见光照射120 min时,0.4TiO2@UiO-66对RhB降解率可达87.7%,且TiO2@UiO-66连续重复使用4次,仍具有较好的催化活性,表明该复合物具有良好的稳定性。此外,0.4TiO2@UiO-66在光催化降解其它有机染料上也有一定的降解效果,具有较好的普适性,该研究结果可为工业上有机污水处理提供数据参考。