烷基化法降低煤焦油沥青中毒性多环芳烃含量的研究进展

张文硕 ，申 峻 ，王玉高 ，刘 刚 ，李瑞丰 ，徐青柏

（1.太原理工大学 化学化工学院, 山西 太原 030024；2.中国石油化工股份有限公司 大连石油化工研究院, 辽宁 大连 116045）

0 引 言

煤焦油沥青（简称“煤沥青”）是煤焦油经过蒸馏提取馏分后的残余物，占高温煤焦油总量的50%～60%，中国每年有600 万t 以上的产量，以煤沥青为原料可生产黏结剂、活性炭、针状焦、中间相炭微球、泡沫炭、炭纤维、电极、碳-碳复合材料等新型炭材料，但是产量较低[1-3]。随着国内公路交通运输行业的快速发展，对铺路沥青的需求量和质量要求也不断提高，传统的道路铺设工艺多采用石油沥青，但国内石油资源的不足及国际石油价格的波动导致铺路石油沥青价格较高，在石油沥青中掺杂煤沥青是其中一种改性方式，然而煤沥青的主要组成为2～6 环的多环芳烃（PAHs），其中包含了美国环保署(EPA)优先监控的16 种PAHs，它们具有致癌性、致突变性、致畸性，会危害人体的健康，热加工过程中所释放的沥青烟和和长期使用过程中产生的水浸出物也会对生物体产生副作用，对环境生态的破坏也不容忽视[4-5]，尤其是煤沥青中所含的苯并芘（Bap）是标准的环境致癌物；在国内外，人们很早就注意到CTP 的毒害，尤其是在其作为筑路沥青时加热过程中所产生的沥青烟气，其中包含大量的挥发性有机化合物、PAHs、颗粒物、一氧化碳、硫氧化物和氮氧化物，它们会对施工人员的器官及呼吸系统造成损伤，国际癌症机构(IARC)发现从事道路建设的相关人员癌症病发率较高；因此采取了一系列的防治措施，主要是通过施工人员的自身防护、现场排风、烟气净化或减少煤沥青的用量来实现致癌性的PAHs 与人体直接接触的物理方法，这些方法都是从“终端”层次上进行防治，但要想实现CTP 的绿色应用，需要从源头上消除CTP 中的毒性PAHs，所以在应用之前如何脱除或转化煤沥青中毒性PAHs 以消除或降低其对人体和环境的危害成为亟须解决的问题。煤沥青的价格一般比石油沥青低2000 元/t 左右，如果把煤沥青抑毒的成本控制在2000 元/t 之内，对于弥补石油沥青的不足将具有很强的经济价值。根据现有文献，CTP 改性方法包括化学交联法和物理化学改性法，其中化学改性法最为有效，因此研究的也比较广泛，但改性剂价格昂贵，降低了CTP 应用的成本；本文提出的烷基化法所用的改性剂为长链烯烃，从分子结构上看，长链烯烃易与毒性PAHs 发生烷基化反应，生成无毒无害的长链烷基取代物，在价格上烯烃较其他改性剂便宜，同时烯烃本身也没有毒性，在应用过程中不会造成二次危害。

1 煤沥青改性方法

目前从已有文献可以看出，煤沥青改性原料主要是中温煤沥青，因为高温煤沥青中的毒性PAHs 含量较多，处理难度增大；低温煤沥青不饱和成分高，这会导致改性后的煤沥青稳定性及抗老化性能差，不适合用做道路沥青；而中温煤沥青在物化性能方面，更接近于道路沥青的性能[6]。已研究过的煤沥青抑毒改性方法主要包括聚合物法、氧化法、紫外线照射法、溶剂萃取法、真空蒸馏法。笔者对其总结概括见表1。

表1 煤沥青改性方法概述[7-12]Table 1 Overview of CTP modification methods[7-12]

上述方法虽然都在一定程度上降低了煤沥青中毒性PAHs 的含量，但存在设备成本高、改性剂价格昂贵、引入杂环原子改变了煤沥青性能等问题，导致未能工业化。本文介绍的烷基化法改性剂是采用烯烃、醇类、醛类等烷基化剂，将煤沥青中的PAHs 通过烷基化方法加上脂肪烃侧链，使煤沥青结构与石油沥青结构相似，降低煤沥青毒性，同时也极大降低了设备的成本。该方法是基于石油沥青具有脂肪族烃类和脂肪侧链含量较高、芳香度低的特点，其所含PAHs 少、毒性小，如图1 所示。而且1-2 环芳烃长链烷基取代已经工业化，用作表面活性剂、高级润滑油、液晶高聚物、油水分离剂等有效成分[13-16]。已有的部分研究表明烷基化取代后PAHs 的毒性明显降低，并且可以改善煤沥青在一些轻质有机溶液中的溶解度，极大拓宽煤沥青的应用范围。

图1 石油沥青与煤沥青分子结构差异示意[17]Fig.1 Schematic diagram of molecular structure difference between petroleum pitch and coal tar pitch[17]

2 烷基化反应机理

Friedel-Crafts 烷基化反应是一种典型的酸催化条件下的C-烷基化反应，烯烃在酸性催化剂的作用下生成稳定碳正离子，碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物，随后脱掉H+生成烷基化产物；由于烷基的给电子效应，芳环易被烯烃二次取代发生二烷基化反应。以蒽为例，其与烯烃的Friedel-Crafts 烷基化反应机理[18]如下：

ZIELIŃSKI[19]研究发现，PAHs 与聚酯树脂或聚乙二醇之间发生的反应可能是O-烷基化反应。该反应机理还需要试验进一步验证，本文提供该反应机理的一种可能。以蒽和醇类为例，由于醇羟基中的氧电负性高于氢，电子云向氧偏移使氢带部分正电荷，受到亲核试剂的进攻，氧氢键发生断裂，发生亲核加成反应。

3 烷基化反应催化剂

路易斯酸和质子酸作为烷基化反应传统的催化剂，催化效果良好，但存在因腐蚀性造成环境污染以及不能重复利用等问题，应用受到限制，因此环境友好型催化剂成为研究的重点。目前主要有固体酸催化剂和离子液体催化剂两类[20]。

3.1 固体酸催化剂

固体酸催化剂中研究较多的有分子筛、金属氧化物固体超强酸、杂多酸等。固体酸催化剂虽然改善了传统催化剂所具有的腐蚀性、毒性及不可重复使用等问题，但催化反应温度较高，烯烃在高温下易发生异构化和聚合等副反应导致产物选择性降低，同时也会降低催化剂的使用寿命。

3.1.1 分子筛

作为一种新型的绿色固体酸催化剂，分子筛表面具有较强的酸性中心，具有很好的氢转移能力[21]。其最基本的骨架结构是SiO4和AlO4的四面体结构，通过共用的氧原子形成三维网状结构，使其具有均匀的孔道结构。分子筛催化剂催化效率高、环境友好且易分离与再生，同时改性分子筛用于芳烃烷基化反应的研究也较多，可通过添加不同金属元素及负载量以改变分子筛的酸性位点及孔道结构，从而影响其催化性能。

赵阳坤[22]研究了菲和乙醇的Friedel-Crafts 烷基化反应，使用多种不同种类的分子筛为催化剂，并考察其对菲烷基化产物分布的影响，其中以USY 型分子筛为催化剂所得到烷基化产物的收率最高，随后用浸渍法制备改性USY 型分子筛，并与母体分子筛的催化活性进行对比，致力于寻找最佳的负载金属和负载量。

3.1.2 金属氧化物固体超强酸

部分金属氧化物在一定条件下可形成具有极大比表面积的多孔结构，因此可借助酸性物质负载后的金属氧化物用作烷基化反应的催化剂[23]。

王知彩等[24]研究了苯与1-十二烯在SO24-/ZrO2-TiO2固体酸催化剂下的烷基化反应，并对固体酸催化剂进行表征。结果表明：SO24-/ZrO2-TiO2催化剂具有良好的催化性能，在SO24-/ZrO2-TiO2催化作用下1-十二烯的转化率达到99.5%，产物为十二烷基苯和2-十二烷基苯，选择性分别为92.2%和89.3%。在后续试验[25]中又研究了SO24-/ZrO2催化剂的催化和失活，发现2-LAB 的选择性随酸强度的升高而升高，使用苯或四氢呋喃萃取的方式可一定程度上恢复已失活催化剂的活性。

3.1.3 杂多酸和负载型杂多酸

杂多酸的酸性普遍高于无机酸且结构稳定，所以杂多酸作为催化剂有着良好的催化性能。杂多酸是由氧桥将过渡金属原子和杂原子连接而成，催化性能良好且无污染。杂多酸可分为Keggin 型、Dawson型、Silverton 型、Waugh 型 和Anderson 型，其 中Keggin 型杂多酸被广泛应用于芳烃烷基化反应中。但杂多酸比表面积较小，所以杂多酸作为催化剂需要寻找合适的载体以提高其催化活性，因此负载型杂多酸是应用于催化领域的关键[26-28]。

在芳烃烷基化领域中常用酸强度排序为：磷钨酸＞硅钨酸＞磷钼酸＞硅钼酸＞HCl、HNO3等无机酸，故在芳烃烷基化反应中最常用的杂多酸是磷钨酸[29]。DOUKEH 等[30]合成了介孔二氧化硅负载磷钨型杂多酸(HPW/SBA-15)催化剂，研究了1-葵烯与间甲酚烷基化反应，并探究反应时间、催化剂用量等工艺参数对间甲酚转化率和烷基苯产率的影响。结果表明：在反应条件(温度160 ℃，时间150 min，25%的HPW/SBA-15)下，间甲酚转化率达到93.8%，且使用该催化剂没有主要副反应发生，如烯烃的自聚或多烷基化反应。

用于合成负载型杂多酸的载体种类较多，载体的选择对负载型杂多酸的催化性能影响较大，选用相同的杂多酸作为活性组分，但不同的载体所形成的负载型杂多酸性能也会有差异，最常用的载体是MCM-41 和ZSM-12 分子筛、活性炭、SiO2、TiO2、Al2O3等；其中SiO2具有比表面积高、孔径大的特点，在酸性条件下具有良好的稳定性，并且综合经济价格等因素来分析，SiO2是一种理想的载体[31]。

3.2 离子液体催化剂

离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的，室温下呈液态。离子液体在溶剂、催化剂、电化学等方面被广泛应用[32]，尤其在近十年来，离子液体作为芳烃烷基化反应的催化剂得到飞速发展，与传统催化剂相比，离子液体催化剂具有如下特点[33]：①离子液体化学稳定性良好；②不易挥发，避免了污染环境等问题；③对大量有机和无机溶剂有着很好的溶解性，具有溶剂和催化剂的双重作用；④离子液体会随着阴阳离子的变化而发生变化，所以可以根据实验的需要合成出相应特性的离子液体；⑤离子液体催化剂易与原料分离，可以反复使用、循环再生。离子液体催化烷基化反应具有条件简单、效率高、选择性强、产物易提纯等优点[34]，但是离子液体的制作成本高、易失活，难以工业应用。

CHEN 等[35]用路易斯酸性离子液体催化剂([Emim]Cl-AlCl3、[Emim]Cl-FeCl3、[Emim]Cl-ZnCl2、[Bmim]Cl-AlCl3和[Omim]Cl-AlCl3)催化蒽和2-氯丙烷制备2-异丙基蒽的反应，发现[Emim]Cl-AlCl3的催化效果最好，随后研究了[Emim]Cl-AlCl3与蒽摩尔比和2-氯丙烷与蒽摩尔比对产物收率和选择性的影响，结果表明当n([Emim]Cl-AlCl3)∶n(蒽)=4∶1时，产物的收率和选择性达到74.5%和82.9%，之后随着摩尔比的增加收率和选择性降低，可能是由于大量的[Emim]Cl-AlCl3存在下导致产物发生二烷基化甚至是多烷基化反应；当n(2-氯丙烷)∶n(蒽)=1.5∶1 时收率和选择性达到最大，之后也随摩尔比的增加而减小，是由于多余的烷基化试剂所引起的副反应导致。离子液体除了可直接用作烷基化反应的催化剂外，也有科研人员利用离子液体改性催化剂，也具有良好的催化效果，如BORONOEV 等[36]合成了一种以介孔苯酚-甲醛聚合物（MPF）作为有机载体的催化剂，并用IMHSO4离子液体改性，研究了芳香化合物和1-辛烯的烷基化反应，结果表明：在反应条 件 下(温 度120 ℃，反 应2 h，n(苯 酚)∶n(1-辛烯)=5∶1, 5%MPF-IMHSO4),1-辛烯的转化率为46%，且烷基化产物主要为C-烷基化产物。

4 烷基化法应用于煤沥青改性研究进展

1996 年，波兰ZIELIHSKI 等[19]将煤沥青与用不同分子量的聚酯树脂或聚乙二醇进行复合，发现BaP的含量降低了90%以上，文中指出取代BaP 的致癌活性显著降低，且BaP 含量减少应该与BaP 和树脂的某些端基(例如羟基)之间的相互作用有关，而不是与树脂之间发生交联反应；通过红外光谱和核磁共振等发现该反应可能是O-烷基化过程。大连理工大学张秋民等[37]通过添加对聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、古马隆-茚树脂和聚乙二醇发现对煤沥青中BaP 脱除效果较好，并推测其机理为烷基化反应。太原科技大学薛永兵等[38]也对降低煤沥青中BaP 含量进行了研究，以氯化钴为催化剂，将煤沥青粉碎后加入改性剂(苯甲酸、聚乙二醇、古马隆树脂(L,s))，在优化条件下添加液体古马隆树脂为15%(相对于煤沥青用量)脱除效果最好，达到73%，反应机理如图2 所示。

图2 BaP 亲电取代反应机理Fig.2 Mechanism of electrophilic substitution reaction of BaP

申峻采用烷基化法对降低煤沥青中毒性PAHs含量展开研究，内容包括制备改性煤沥青以及煤沥青改性后的环境毒性测试(沥青烟、水可溶物、生物毒性)和物化性能测试(软化点、针入度、延度)，并取得了阶段性成果，为国内煤沥青改性提供了一种新的研究方向。

1）机理研究：根据密度泛函理论，运用Gaussian09 程序包，研究PAHs 与改性剂的反应机理，为筛选改性剂和烷基化剂提供理论指导，以提高PAHs 的脱除率。模拟了16 种PAHs 与烯烃的反应规律，发现PAH 与烯烃的烷基化反应活性大小与稠环芳烃的排列方式有关，特别是某些“港湾或边角区域”的活性较大，因为这些区域有利于电子云密集，更容易发生烷基化反应。为考察PAHs 烷基化反应机理，以蒽在HF 催化下和乙烯烷基化反应为例，发现可能有两种反应历程，第一种是乙烯分子被HF 活化，进攻芳环形成烷基化产物；第二种是HF 吸附蒽和乙烯，形成一种吸附态中间体，最后乙烯进攻芳环形成烷基化产物；2 种反应历程中，HF 分子H+会活化乙烯分子形成碳正离子，F-起到帮助芳环氢解离的作用，因此在筛选催化剂时应协同考虑这两种作用。为考察烯烃碳链长度和双键位置对脱除率的影响，以苯并芘和乙烯烷基化反应来说明，在形成过渡态时发现以双键在末端的直链烯烃空间位阻最小，最容易形成，故烯烃的同分异构体中，双键在碳链末端的烯烃越易与苯并芘发生烷基化反应；且随着碳链的增长，烯烃与苯并芘烷基化反应的活化能逐渐减小，说明碳链越长的烯烃越易与PAHs 发生烷基化反应[39]。

2）模型化合物烷基化反应研究：选择了三-六环PAHs (蒽、荧蒽、芘、苯并[g,h,i]苝)模型化合物在对甲苯磺酸催化下，研究与对苯二甲醛/对苯二甲醇的化学反应，通过浓度变化验证PAHs 反应活性规律。结果发现PAHs 的反应活性与环数成正比关系，可能是由于PAHs 与改性剂之间发生亲电取代反应，PAHs 发挥供电子作用，随着PAHs 环数增加，电子在某些点位上会更集中，反应活性就较高。随后通过GC、FT-IR 及TGA 对改性前后模型化合物与改性剂之间的反应进行研究，推断PAHs 与对苯二甲醛/对苯二甲醇之间发生了亲电取代反应[40]。

3）煤沥青烷基化反应研究：冯永辉[41]选取对苯二甲醇在对甲苯磺酸的催化下对煤沥青进行化学改性，添加对苯二甲醇为6%(相对于煤沥青质量，下同)，对苯甲磺酸为12%，在50 ℃下反应2 h，煤沥青中EPA 优先控制的16 种PAHs 含量降低率达到74.14%，其中苯并芘含量降低率为78.38%。由于苯并芘在代谢过程中形成的四氢二羟基环氧结构极不稳定，会解离生成碳正离子与DNA 结合从而引发癌变[42]，故使用对苯二甲醇为改性剂的改性机理是通过亲电取代反应占据苯并芘的10 号位点，使苯并芘无法形成具有致癌活性的环氧结构，从而起到抑毒目的。图3 为苯并芘的致癌机理和对苯二甲醇的抑毒机理。

图3 苯并芘的致癌机理和对苯二甲醇的抑毒机理Fig.3 The carcinogenic mechanism of benzopyrene and the anti-toxic mechanism of 1, 4-benzenedimethanol

为了进一步降低煤沥青中PAHs 的含量，冯永辉[43]以10-十一烯醛为改性剂，硫酸氢钾(KHSO4)为催化剂，降低煤沥青中的PAHs 含量。最优反应条件为：添加10-十一烯醛为8%，添加硫酸氢钾为5%，反应温度50 ℃，反应时间4 h，16 种毒性PAHs 总含量降低率达到91.27%，苯并芘含量降低率达到93.31%。由于环己烷的溶剂效应，使改性剂、催化剂与PAHs之间具有良好的反应体系，很好地解决了反应过程中反应温度过高和催化剂用量过多的问题。

为了缩短反应时间，提高煤沥青中毒性PAHs 的脱除率，王伟[44]在冯永辉的研究基础上，优化改进了实验方法，在改性剂和催化剂不变的基础上，采用微波紫外辅助对16 种PAHs 进行脱除，结果表明：在采用微波紫外辅助下改性的效果比没有微波紫外辅助的效果好；微波功率为200 W，同时用功率250 W、波长365 nm 的紫外光照射，反应60～90 min，PAHs的脱除率达到91.59%，反应时间缩短了2.5～3.0 h。且改性后煤沥青释放烟气中16 种PAHs 的苯并芘等效值（BaPeq）都远小于原煤沥青，但由于结合力相对较弱，在温度达到140 ℃时PAHs 仍会释放；但是改性后煤沥青水溶物中PAHs 的含量增加，可能是10-十一烯醛增加了水溶性芳烃的含量。

周常行等[45]研究了蒽烷基化反应，考察了以HY 分子筛为催化剂，5 种烷基化剂对蒽转化率的影响，选出性价比较高的烷基化剂，如图4 所示，图中所示10-十一烯醛比1-十六烯烃更容易与蒽发生烷基化反应，然而前者的市场售价远高于后者，故选用1-十六烯烃为试验所用烷基化剂，对6 种催化剂进行了筛选，寻找催化性能优良的催化剂，结果如图5 所示，图中表明磷钨酸催化效果最好。最后，他们将筛选出的烷基化剂和催化剂以及最佳反应条件应用到煤沥青改性的试验中，结果发现当m(1-十六烯)∶m(环己烷) = 4 ∶1 时，煤沥青中16 种PAHs 含量降低了37.88%，用Wiles 当量因子计算煤沥青毒性下降了45.97%；通过红外光谱分析发现，如图6 所示：在2 980～2 700 cm-1处的脂肪氢-CH2-伸缩振动峰和1 480～1 370 cm-1处的脂肪链上C-H 弯曲振动峰变化明显[46-47]，而3 050～1 600 cm-1处的芳烃C-H 和C=C 吸收峰强度降低[48]，煤沥青在改性后有脂肪烃特征峰出现，说明有多烷基取代产物生成。

图4 烷基化剂对蒽转化率的影响Fig.4 Influence of alkylating agent on conversion rate of anthracene

图5 催化剂对蒽转化率的影响Fig.5 Effect of catalyst on anthracene conversion rate

图6 煤沥青改性前后红外光谱Fig.6 Infrared spectra of coal tar pitch before and after modification

4）改性煤沥青环境毒性测试：针对煤沥青改性后的环境毒性测试试验主要包括煤沥青烟气分析和水可溶物分析。煤沥青在施工过程中加热搅拌会释放大量含有毒性PAHs 的烟气，对施工人员健康和周围环境造成危害，故本试验用管式加热炉加热煤沥青和改性煤沥青并收集烟气，通过GC-MS 分析其中PAHs 的含量，并综合GB3095—1996《环保空气质量标准》的相关规定，评价改性后煤沥青对人体和环境的影响。道路沥青在使用过程中，由于雨水(尤其是酸雨)的冲刷产生的水浸出物也会对人体和环境造成危害，故本试验模拟煤沥青和改性煤沥青在酸雨作用下产生的水浸出物，通过GC-MS 检测PAHs 的含量，并与GB3095—1996《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中标准相比较，评价改性后煤沥青对人体和环境的影响。值得注意的是，烷基化反应后催化剂的残留对煤沥青性能的影响主要在水可溶物中PAHs 含量比未改性的沥青增多了，而且杂原子化合物也有所增加，但对沥青烟的排放以及物理性能如软化点等影响不大，所以在后续对煤沥青改性试验中应考虑去除烷基化反应后滞留在改性煤沥青中的酸性催化剂，以降低改性煤沥青水可溶物中PAHs含量[44]。

烷基化法改性煤沥青试验结果见表2。

表2 烷基化法改性煤沥青结果Table 2 Summary of alkylation modified CTP

5 总结与展望

我国是世界上最大的焦炭生产和消费国，煤沥青年产量超过600 万t，相比于石油沥青的供不应求，煤沥青价格相对低廉，用煤沥青代替部分石油沥青作为筑路沥青不仅能降低筑路行业的建设成本，还能解决我国煤沥青产能过剩的问题，提高煤沥青的附加值。而煤沥青中所含毒性PAHs 成为制约煤沥青应用的关键问题，为此提出以下研究热点和发展方向：

1)现有的煤沥青改性方法以化学交联改性为主，都是通过化学反应改变煤沥青中PAHs 结构或使PAHs 互相交联形成大分子多环芳烃树脂来降低煤沥青的毒性，所以筛选合适的催化剂成为关键问题，目前烷基化反应的催化剂有L 酸和B 酸，由于不同研究者在实验中所用的催化剂不同，而催化效果好的催化剂改性煤沥青的效果就越好，所以在筛选催化剂时可将L 酸位点和B 酸位点结合，考察L 酸和B 酸在催化过程中分别起到什么作用，或是否具有B/L 酸协同催化效果。

2) EPA 优先监控的16 种PAHs 环数分布为2～6 环，众所周知，PAHs 的环数越多，电子云密度就越大，所以亲电试剂就越容易进攻环数较大的PAHs，但在实际试验中3 环及3 环以上的PAHs 是否存在传质受阻或空间位阻的问题，导致环数越大的PAHs反应性越差，可通过高斯计算与试验相结合的手段去验证此猜想。

3)煤沥青相比于石油沥青具有价格低廉的优点，开发价廉的烷基化剂才能保持这一优势；在长链烯烃与煤沥青中PAHs 反应时，是否存在烯烃自聚现象，使烷基化率降低，所以可考虑向体系中加入阻聚剂以阻止烷基化剂发生自聚合反应，提高PAHs 烷基化率。

4)在加热过程中产生的沥青烟气也是评价沥青改性好坏中重要的一环，沥青烟是一系列物理现象和复杂化学反应的结果，在施工过程中不同加热温度和搅拌时间产生的烟气成分和毒性各不相同，因此有必要对改性前后沥青烟气的释放规律进行研究，控制沥青路面施工阶段产生的烟气量达到最小。

5)煤沥青作为筑路材料时会受到雨水的侵蚀，PAHs 会随着水体进入土壤，对生态系统造成破坏，但针对煤沥青水可溶物的研究却鲜有报道，因此很有必要在实验室中研究煤沥青和改性煤沥青的水可溶物，同时也可评价煤沥青的改性效果。