巯基改性褐煤的制备及其对Fe2+、Mn2+的吸附特性研究

狄军贞 ，曹 洋 ，赵文琦

（辽宁工程技术大学 土木工程学院, 辽宁 阜新 123000）

0 引 言

我国是煤炭生产大国，煤炭的开采经常需要排放大量的矿井水，其中60%为高铁高猛矿井水，如果直接排放将对水体产生严重污染，破坏生态环境，危害人类健康，这部分水要实现资源化利用，首先是去除其中的铁锰离子[1-3]。常见的废水处理工艺有电化学法[4]、氧化法[5]、AB 法[6]等，但大多成本较高，难以在工业处理中广泛应用，因此选择工艺简单、成本低廉的吸附法是当今比较高效的方法[7]。褐煤煤化程度低，资源丰富，且其密度低、比表面积大、富含腐植酸[8]，具有-CHO、-OH、-COOH 等活性基团，是一种很好的吸附剂和交换剂[9-10]，可被作为吸附剂去除一些重金属离子。巯基官能团因其对重金属离子具有较高亲和力，近年来开始被应用于改性重金属吸附材料，增强材料对重金属的吸附能力。研究发现，含硫基团与重金属离子之间具有较高的亲和力，可形成稳定的硫化物，从而达到特异性吸附的目的[11]。巯基硅烷含有大量硅氧基可作为一种有机改性剂有很强的络合能力，能很好地固定重金属，不易被洗脱[12]。目前已有研究采用巯基改性的方法增强对废水中重金属吸附能力。如邵爱云等[13]对巯基改性稻壳炭吸附Cd2+的研究、范佳俊等[14]对巯基改性生物炭修复重金属土壤的研究、谢婧如[15]对改性海泡石吸附Hg2+、Cd2+研究，均取得较好效果。目前利用巯基改性褐煤的研究尚未报道。

以MPTMS 为改性剂制备巯基改性褐煤，考察改性前后褐煤对酸性矿山废水中Fe2+、Mn2+的吸附效果，确定巯基改性褐煤的最佳试验配比，同时通过等温吸附模型、EDS、SEM、FTIR 等手段揭示巯基改性褐煤对AMD 中Fe2+、Mn2+的吸附机理。

1 试验部分

1.1 试验材料和废水水样

褐煤采自山西省大同市，将褐煤破碎后选取粒径1.18 mm（14 目）、0.7 mm（24 目）、0.38 mm（40 目）、0.25 mm（60 目）、0.18 mm（80 目）的样品，去离子水浸洗2～3 次，105 ℃烘干备用；改性试剂：选用3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）；废水水质：参考某煤矿排放的废水中的Fe2+、Mn2+污染物质量浓度，分别配制模拟酸性废水，其中，Fe2+质量浓度65 mg/L，Mn2+质量浓度20 mg/L，pH 为4。

1.2 巯基改性褐煤的制备

取5 g 褐煤于250 mL 锥形瓶中，加入对应质量比的甲醇，置于立式双层智能精密性摇床（BSD-YX-2000）中，在转速150 r/min 下加热震荡2 h 后，加入与褐煤等质量的硅烷偶联剂，持续加热6 h，冷却后洗涤至中性，105 ℃下烘干得到巯基改性褐煤。

1.3 单因素试验

单因素试验分别考察不同褐煤粒径（14、24、40、60、80 目）、不同褐煤与甲醇质量比（1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5）、不同反应温度（30、40、50、60、70 ℃）条件下制备的巯基改性褐煤对去除酸性废水中Fe2+、Mn2+的影响。基于课题组前期酸改、碱改褐煤试验[8]，试验分别取200 mL 含Fe2+、Mn2+的模拟酸性矿山废水，加入2 g 巯基改性褐煤，摇床转速150 r/min，在5、10、20、30、60、90、120 min 分别取样，过微孔滤膜，检测水样中Fe2+、Mn2+的质量浓度。

1.4 响应曲面试验

根据单因素试验中褐煤粒径（A，目）、甲醇与褐煤质量比（B）和反应温度（C，℃）的变化情况，以Fe2+去除率Y1、Mn2+去除率Y2为响应值，用Design-Expert 10.0.1 软件进行数据分析，模拟得到巯基改性褐煤的最优制备条件。试验因素编码及水平见表1。

表1 响应曲面分析因素及水平Table 1 Response surface analysis of factors and levels

1.5 溶出试验

采用由响应曲面法得出最优条件下制得的巯基改性褐煤，在进行吸附Fe2+、Mn2+试验后，取2 g 分别置于200 mL、pH=4 的去离子水中，摇床150 r/min震荡24 h，检测水样中Fe2+、Mn2+的质量浓度。

1.6 等温吸附试验

分别配置pH=4，浓度为10、30、50、70、90 mg/L的Fe2+、Mn2+溶液。将褐煤与不同Fe2+、Mn2+浓度废水按每克褐煤250 mL 废水比例分别投加到250 mL 的烧杯中，置于摇床中吸附120 min，反应结束后检测溶液中Fe2+、Mn2+浓度。

1.7 检测项目及方法

采用火焰原子分光光度计（Z-2000 型）测定水样中Fe2+、Mn2+的浓度。采用EDS 能谱分析褐煤中元素。采用SM7200F 电子扫描电镜观察褐煤改性前后形貌特征。采用尼力高IN10 傅里叶红外光谱仪分析化学官能团。采用PHS-3C 型精密pH 计测定pH。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验分析

如图1 所示，不同粒径条件下制备的巯基改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附量变化趋势相同，随着反应时间的增加，吸附量不断增加。反应前30 min 吸附速率很快,反应进行60 min 时，吸附量趋于平缓，90 min 时反应平衡。随着褐煤粒径的逐渐减小，巯基改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附量逐渐增加，粒径为80 目时，Fe2+的去除率达到最大值82.5%；Mn2+的去除率达到最大值85.6%。这是由于随着粒径的减小，褐煤的微孔逐渐增多，介孔逐渐减少，比表面积增大，有更发达的孔隙结构，具有更多Fe2+、Mn2+吸附位点，同时巯基改性褐煤表面产生新的孔道结构，比表面积增大，有利于提高吸附容量。

图1 褐煤粒径对Fe2+、Mn2+吸附量的影响Fig.1 Effect of lignite particle size on adsorption capacity of Fe2+ and Mn2+

如图2 所示，不同褐煤与甲醇质量比条件下制备的巯基改性褐煤的吸附量变化趋势相同，当褐煤与甲醇质量比小于1∶3，Fe2+、Mn2+的吸附量变化趋势随比例的增大而增大，当比例大于1∶3，Fe2+、Mn2+的吸附量变化趋势随褐煤与甲醇质量比的增大而减小。褐煤与甲醇质量比为1∶3 时，Fe2+的去除率达到最大值82.5%；Mn2+的去除率达到最大值85.6%。试验设计投加与褐煤等质量硅烷，随着甲醇投加量的增大，吸附量逐渐增大，当比例到达1∶3 时，吸附量逐渐减小，这是因为甲醇量较少时，巯基改性物质表面多数地方覆盖一层较为光滑的膜状物质，大量孔道被堵塞[16]，膜状物质可能是β-巯基甲醇与褐煤表面羟基酯化缩合反应生成的化合物。ZHANG 等[17]对巯基改性超顺磁碳纳米管进行的投射电镜观察发现：其表面覆盖了一层2 nm 厚的薄膜，能谱分析发现该层薄膜中含有Si 元素，其来源被认为是改性时使用的巯基供体硅烷。当褐煤与甲醇质量比超过1∶3 时，根据MPTMS 水解反应副产物为甲醇的性质，认为甲醇过量会抑制MPTMS 水解，阻止巯基官能团的嫁接，影响吸附重金属离子吸附反应点位的增加。

图2 褐煤与甲醇质量比对Fe2+、Mn2+吸附量的影响Fig.2 Effect of mass ratio of lignite to methanol on adsorption capacity of Fe2+ and Mn2+

如图3 所示，不同温度条件下制备的巯基改性褐煤的吸附量变化趋势相同，当温度小于40 ℃，Fe2+、Mn2+的吸附量变化趋势随比例的增大而增大，当温度大于40 ℃，Fe2+、Mn2+的吸附量变化趋势随比例的增大而减小，当温度为40 ℃时，Fe2+的去除率达到最大值82.5%；Mn2+的去除率达到最大值85.6%。这是由于温度过高物理吸附的部分发生了解吸、吸附剂表面形态发生改变、吸附剂溶解性增加等原因。

图3 温度对Fe2+、Mn2+吸附量的影响Fig.3 Effect of temperature on adsorption capacity of Fe2+ and Mn2+

2.2 响应曲面试验分析

对表1 中所确定的各个因素水平进行试验，试验结果见表2。根据表2 的试验结果进行数学模型拟合与回归分析，得到Fe2+去除率Y1的方程为

表2 试验设计因素及结果Table 2 Test design factors and response results

Mn2+去除率Y2的方程为

从表3、表4 可以看出，模型显著性水平P＜0.01，即模型是极显著的，其一次项、二次项与交叉项均有统计学意义，即该模型很好地拟合了试验值。

表3 Fe2+模型试验结果方差分析Table 3 Analysis of variance of Fe2+ model experiment results

表4 Mn2+模型试验结果方差分析Table 4 Analysis of variance of Mn2+ model experiment results

如图4 所示，各因素间等高线和响应曲面的变化趋势代表交互作用的强弱。曲面的平缓程度可以反映交互作用的显著性与大小，即曲面的曲率越大，交互作用越大[18]。由图4 可知，Fe2+对应的的3 个等高线中A（褐煤粒径）与C（温度）相互作用最为明显，Mn2+对应的的3 个等高线中A（褐煤粒径）与B（甲醇与褐煤质量比）相互作用最为明显。由各自变量之间的响应曲面图（图4a-f）可知，Fe2+图c 曲面最陡峭，图a 曲面最平缓，Mn2+图b 曲面最陡峭，图4 曲面最平缓。因此，A（褐煤粒径）C（温度）的交互作用对Fe2+去除率影响最大，其次是B（甲醇与褐煤质量比）C（温度）的交互作用，最弱的是A（褐煤粒径）B（甲醇与褐煤质量比）。所以，C（温度）的大小从根本上决定了Fe2+去除率的大小。A（褐煤粒径）B（甲醇与褐煤质量比）的交互作用对Mn2+去除率影响最大，其次是A（褐煤粒径）C（温度）的交互作用，最弱的是B（甲醇与褐煤质量比）C（温度）。所以，A（褐煤粒径）的大小从根本上决定了Mn2+去除率的大小。

图4 各变量之间的响应曲面Fig.4 Response surface between variables

利用Design Expert 软件对试验方案进行优化，选取3 组推荐的试验方案进行验证。由表5 可以看出，优化配比的预测去除率数值与试验去除率数值之间最大误差为0.3%，说明模型比较可靠，能够预测不同配比条件下Fe2+、Mn2+的去除率，具有实用价值。根据前面单因素试验结果，考虑到能源节约等问题，确定本试验最佳配比为：粒径80 目，褐煤与甲醇质量比为1∶4，温度为40 ℃，Fe2+、Mn2+去除率分别为84.2%、88.9%。同组试验研究改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+试验中Fe2+去除率分别为酸改96.1%，碱改99.6%，Mn2+去除率分别为酸改58.14%，碱改80.56%。巯基改性褐煤Fe2+去除率较原褐煤降低3.8%，较酸改褐煤降低11.9%，较碱改褐煤降低15.4%；Mn2+去除率较原褐煤提升44.9%，较酸改褐煤提升40.76%，较碱改褐煤提升18.36%。

表5 优化配比与试验结果Table 5 Optimized ratio and experimental results

2.3 溶出试验分析

经检测，溶液中Fe2+含量为0，Mn2+含量为0.083 mg/L，可忽略不计。即巯基改性褐煤颗粒吸附稳定性较好，几乎没有重金属离子溶出。

2.4 等温吸附模型分析

为了进一步探究改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+平衡机制，对吸附数据进行Langmuir 式（1）和Freundlich 式（2）拟合，拟合结果如图5 和表6 所示。

图5 改性褐煤对Fe2+、Mn2+的等温吸附拟合曲线Fig.5 Isothermal adsorption fitting curve of Fe2+ and Mn2+ by modified lignite

表6 改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+的等温吸附拟合参数Table 6 Isothermal adsorption fitting parameters of modified lignite for adsorption of Fe2+ and Mn2+

Langmuir 等温吸附模型：

Freundlich 等温吸附模型：

式中：qe和qmax分别为平衡时的吸附量和最大吸附量，mg/g；Ce为平衡时剩余金属离子浓度，mg/L；KL为Langmuir 常数，L/mg；KF和n为Freundlich 常数。

由图5 和表6 可知，将改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附过程分别拟合Langmuir 与Freundlich 吸附等温方程，其前者拟合度R2的数值均高于后者，说明改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附规律更符合Langmuir 吸附等温方程，即吸附属于单分子层吸附，即当重金属离子被吸附后，随其在颗粒表面覆盖率的增加，改性褐煤表面的活性吸附位逐渐减少，因而吸附速率降低，表现为其在吸附等温过程中吸附速率随溶液浓度的增加而降低[19]，且两种模型拟合的相关系数R2均大于0.9，表明改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附同时受到物理吸附以及化学吸附的作用[20]。Freundlich 模型中当参数0.1＜1/n＜1 时，表明其易于吸附,表6 中1/n数值均小于1，说明巯基改性褐煤对Fe2+、Mn2+吸附效果较好，均属于有益吸附，即在Fe2+、Mn2+较小浓度下也有较大吸附量。

2.5 表征分析

2.5.1 EDS 分析

利用EDS 能谱分析对褐煤中的元素进行分析，褐煤中各元素组成及含量如图6 所示。褐煤中含有丰富的C 和O，在褐煤中可能含有芳烃、醚类、醇类、酚类等有机物，为褐煤微生物降解利用提供了基础。

图6 褐煤元素组成Fig.6 Composition of lignite elements

2.5.2 SEM 分析

改性前后的褐煤及巯基改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+后的SEM 形貌表征图如图。由图7a、可知，原褐煤表面结构粗糙，孔隙结构较少，呈现沟痕状，为吸附提供大量点位。改性后的褐煤如图7b 所示，表面形貌发生较大改变，表面出现大量较为规则的孔道结构，结构清晰，极大地增加了比表面积，为吸附重金属离子提供丰富的吸附点位，提高了褐煤的吸附能力。这是由于MPTMS 是一种有机偶联剂，分子结构中有硅氧基和巯基，硅氧基易与含有巯基的载体物质发生水解反应，形成C-Si-O 键，从而将巯基接枝到载体物质表面[21-22]。图7c、图7d 分别为巯基改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+后的SEM 图。对比图7b 可知，吸附重金属离子后改性褐煤表面表面变得相对粗糙且出现许多颗粒物,改性褐煤表面的巯基官能团可能与大部分Fe2+、Mn2+发生配位反应形成配位络合物或鳌合成键，少部分重金属离子与羟基鳌合成键，以小颗粒形式沉积在改性褐煤表面，且重金属离子与吸附剂表面集团的结合可能会促进其骨架变形或断裂，生成碎片分子，暴露更多的羟基，增加吸附点位[23]。

图7 褐煤、改性褐煤及其吸附废水后SEM 表征图Fig.7 SEM characterization of lignite, modified lignite and its adsorption of wastewater

2.5.3 FTIR 分析

由图8 可知：对比褐煤和巯基改性褐煤的红外谱图，在2 580 cm-1附近出现了新的吸收峰，是巯基S-H 键的伸缩振动峰，在3 430 cm-1附近有一强吸收峰，对应吸附游离水的-OH 伸缩振动，属于羟基伸缩振动峰，对比原褐煤3 400 cm-1附近的峰吸收峰强度增加，可能是改性过程中还引入了羟基基团，与CHIA 等[23]的研究结果一致。1 770 cm-1附近出现了与金属离子配位的羧基基团，说明在改性过程中发生了酯化反应，引入了羧基。这些均可说明褐煤被改性之后，成功引入了巯基基团。

图8 褐煤、改性褐煤FTIR 谱图Fig.8 FTIR spectra of lignite and modified lignite

由图9 可知：材料表面的巯基基团能与重金属离子通过共价结合的方式，直接生成稳定的内层配合物或通过静电结合反应生成外层配合物[25]。在波长650～900 cm-1对应于复杂的C-H 面外弯曲振动的系列吸收峰的变化，晶体结构发生一定的崩塌。吸附Mn2+后褐煤在1 200 cm-1和1 050 cm-1附近醚类、醇类、酚类的C-O 伸缩振动峰信号增强，表明Mn2+与褐煤分子结构中的氧原子发生配位作用，同时有羟基水脱出，从而褐煤中C-O 相对含量升高。在2 850 cm-1附近吸附Fe2+后褐煤C-H 信号变化不明显，表面褐煤晶体结构没有发生较大变化。褐煤结构中含有少量Ca2+、Mg2+等阳离子[24]，当外界溶液中存在大量重金属阳离子时，就会与其发生离子交换反应，达到去除重金属离子的目的。本研究中褐煤吸附Fe2+、Mn2+的驱动作用包括静电作用、配位作用和交换作用，是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。

图9 改性褐煤及其吸附废水后FTIR 谱图Fig.9 FTIR spectra of modified lignite and its adsorption of wastewater

3 结 论

1）通过单因素试验分析得到的较优条件，经响应曲面设计优化，提出制备巯基改性褐煤的更优制备条件为：褐煤粒径0.18 mm（80 目），褐煤与甲醇质量比为1∶4，反应温度为40 ℃。通过试验检验，Fe2+、Mn2+去除率分别为84.2%、88.9%。通过方差分析和显著性检验了各组分对Fe2+去除率大小影响：反应温度＞褐煤粒径＞褐煤与甲醇质量比；Mn2+去除率大小影响：褐煤粒径＞褐煤与甲醇质量比＞反应温度。

2）溶出试验结果表明吸附后的改性褐煤颗粒几乎不再溶出重金属离子，即巯基改性褐煤颗粒吸附稳定性较好。

3）等温吸附结果表明，改性褐煤对Fe2+、Mn2+的等温吸附线拟合更符合Langmuir 模型，符合单分子层吸附过程。

4）通过对比分析改性前后的SEM 和FTIR 分析可知，制备出巯基改性褐煤，改性后褐煤表面结构遭到破坏，出现规则孔道结构，比表面积增大，吸附能力增强，同时，MPYMS 分子结构中含有硅氧基和巯基，硅氧基易与含有巯基的载体物质发生水解反应，形成-C-Si-O-键，从而将巯基接枝到载体物质表面，增加吸附点位，提高褐煤吸附能力。