光催化降解有机污染物四环素的实验设计

贾雪梅　曹静　林海莉

摘 要：基础化学实验是化学类专业学生的最基础的实验操作学习过程，是实现理论与实践的完美结合的途径之一。但是，简单的基础实验操作已满足不了当今日益激烈竞争的社会需求，尤其是今后从事化学行业工作以及科学研究工作者。因此，适当地引入一些基础科学实验到化学类专业学生的学习中是非常必要的，本文以设计简单的“光催化降解有机污染物四环素的实验”为例帮助化学类专业学生了解光催化去除有机污染物的基本原理，实现了将高毒性的有机污染物降解为无毒性的无机盐分子至进一步分解为二氧化碳和水。此外，该实验的设计使学生将所学到的理论基础知识充分地运用于科学研究上，进而培养学生对化学的兴趣。

关键词：基础科学实验；化学类专业；光催化；降解；四环素

中图分类号：O644.1  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2023）04-0001-05

0 引言

“创新”一词在《国家中长期教育改革和发展规划纲要》中被多次提起，目前的教育改革中也大力支持培养当代大学生的创新思维能力[1]。然而，仅仅通过单一的理论教学无法培养学生的创新思维能力，尤其是对综合性交叉的化学学科专业的学生。尽管基础化学实验是化学类专业学生的最基础的实验操作学习过程，是实现理论与实践的完美结合的途径之一。但是，简单的基础实验操作已满足不了当今日益激烈竞争的社会需求，尤其是今后从事化学行业工作以及科学研究工作者。最近，科研融入教学课堂中的教学模式被广泛探讨，已被视为一种高效地培养学生创新思维能力和实践能力的有效策略之一[2，3]。通过借助学生的基础化学实验技能，利用高等院校的科研平台和资源，将科学研究与基础化学相结合，培养高素质的综合创新型人才，提高教学质量。因此，适当引入一些基础科学实验到化学类专业学生的学习中是非常必要的。

近年来，抗生素作为一种新兴的药物化合物，被广泛应用于不同的领域，对环境基质和人类健康构成了严重威胁[4，5]。四环素（TC）作为一种流行的抗生素，已在地下水中被检测到。由于TC的结构比较稳定，在废水处理中利用传统的方法，如吸附[6]、微生物分解[7]、膜分离[8]等，很难彻底消除。其中，吸附过程简单，但沉积物会引起二次污染，处理费力，更为重要的是，不符合绿色化学和可持续发展的理念。因此，探索一种绿色环保、操作简单的去除污染方法，实现高毒性的有机污染物降解为无毒性的无机盐离子具有一定的研究意义。

在众多的技术中，光催化技术作为一种先进的氧化技术，由于具有低成本、高效率以及无二次污染等优点，被认为是最理想、最高效、绿色环保的污染物去除方法，尤其是降解重金属离子[9]、菌类[10]、合成染料[11]、杀虫剂[12]以及抗生素[13]等引起的水污染物非常有效。光催化技术是将太阳能转化为化学能，降解高毒性的有机污染物为无毒性的无机盐离子，进一步分解为二氧化碳和水。总而言之，光催化废水处理的应用研究，不仅仅充分利用了取之不尽用之不竭的太阳能，而且解决了严重的环境污染问题，具有潜在的应用前景。

本实验利用具有良好的稳定性、无毒无害、价廉易得的二氧化钛（TiO2）作为光催化剂，以抗生素四环素（TC）为模型污染物，以水为溶剂，在模拟太阳光照射下（500W氙灯），有效地将淡黄色TC降解为无色的无机盐小分子、二氧化碳和水，如图1所示。在光催化反應过程中，无须机械能和电能的协助，有效地将太阳能转化为化学能，实现在反应温和、环境友好的条件下成功降解高毒性的有机污染物为无毒性的无机盐分子，进一步分解为二氧化碳和水。另一方面反映了该光催化分解有机污染物实验在光催化应用前景的发展动态以及绿色环保和可持续发展的理念。若该设计的实验能够引入化学基础实验课中，不仅仅能够拓宽学生的视野，而且还能有效地培养学生的实验操作技能，更为重要的是在引导学生掌握基础实验知识的基础上，了解光催化降解有机污染物的原理。

1 实验部分

1.1 实验目的

（1）掌握光催化反应的基本原理；（2）加深对禁带宽度、导带以及价带等概念的理解；（3）学会使用分光光度计测定反应后的有机污染的浓度及分析处理数据；（4）了解光催化降解有机污染物的应用。

1.2 实验原理

对于半导体而言，在一系列空带的最下方称之为导带，相反，在一系列满带的最上方称之为价带；两者之间存在的能量差称之为禁带宽度或者带隙能[14]。

当入射光的能量高于或等于半导体TiO2的禁带宽度时，二氧化钛价带上的电子将会被激发跃迁至导带上，形成带负电的光生电子。与此同时，带正电荷的光生空穴保留在价带上，随后在半导体TiO2内形成电子-空穴对[15，16]，如图2所示。在空间电场作用下，光生电子和空穴发生有效分离，随后光生载流子迁移到二氧化钛颗粒的表面，导带上的光生电子与溶解氧反应形成超氧自由基，而光生空穴被水分子氧化生成羟基自由基，进而参与光催化氧化还原反应。此外，光生空穴可以直接氧化有机污染物为无机盐离子、二氧化碳和水。简而言之，光催化原理基于在太阳光照射下，半导体光催化剂具有一定的氧化能力和还原能力，降解有机污染物。

1.3 实验仪器与药品

1.3.1 实验仪器

实验过程中所需实验仪器、生产厂家以及相应的型号如表1所示。

1.3.2 实验药品

实验过程中所需的化学试剂以及相应的分析纯见如表2所示。

1.4 实验步骤

利用XPA-7型光化学反应仪进行了光催化降解有机污染四环素的实验。以TC为模型污染物，利用500W/7A型氙灯为光源模拟太阳光，以传统的半导体TiO2为模型光催化剂，来开展实验。

光催化降解有机污染物TC具体的操作实验步骤，首先称取一定的TiO2置于50mL的石英玻璃管中，随后，加入50mL一定浓度的TC溶液中，在黑暗条件下搅拌30分钟，使光催化剂TiO2与TC溶液之间达到吸附与脱附之间的平衡。然后在模拟太阳光照射一定时间后，取约8mL反应液，通过离心除去TiO2固体。最后，反应后TC的浓度通过紫外-可见分光光度计来测定。

根据公式（C-C0）/C0×100%来计算光催化TC的降解效率，其中C0和C分别为光照前和光照后TC的浓度[17]。

1.5 探讨光催化性能的影响因素

众所周知，光催化降解效率不仅仅受光催化剂的剂量、有机污染物的浓度以及光照射时间的影响，而且还受有机污染物的自降解和催化剂的暗吸附性能的影响[18]。不同质量的光催化剂二氧化钛、不同浓度的污染物TC以及不同光照时间对光催化性能的影响，筛选出最佳的光催化反应条件。此外，为了消除有机物污染的自降解和催化剂的吸附性能的影响，也设计了空白实验。

1.5.1 筛选最佳TC浓度

为了研究TC的浓度对光催化降解效率的影响以及筛选最佳TC的浓度，本组实验在固定催化剂TiO2的质量为1.0g和光照时间为30分钟的条件下，通过改变TC的浓度分别为5mg L-1、10mg L-1、15mg L-1、20mg L-1、25mg L-1和30mg L-1，探讨降解TC的最佳浓度。如表3所示，经实验表明当TC浓度为15mg L-1时，光催化降解效率高达99.5%。随着TC的浓度的进一步增加，光催化降解效率逐渐降低，主要归于过量的TC浓度吸附在催化剂TiO2的表面，覆盖了大量的反应位点，使TC分子不能与活性位点充分接触，进而使光催化降解效率降低[19]。

1.5.2 筛选最佳催化剂TiO2的质量

探讨不同催化剂剂量对光催化活性的影响，本组实验在固定TC的浓度为15mg L-1和光照时间为30分钟不变的条件下，通过改变催化剂TiO2的质量分别为0.25g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g和2.5g，筛选最佳的催化剂剂量，如表4所示。经实验表明当催化剂TiO2的质量为1.0g时，光照30分钟后，光催化降解效率高达99.5%。以上结果表明，尽管随着光催化剂量的增加，光催化降解效率逐渐增加，但进一步增加光催化的剂量时，光催化降解效率却不能进一步提高。以上现象主要归因于催化剂量太少导致反应物的接触面过小，而催化剂量过多，会造成浪费；若反应物中有杂质，还会引起催化剂失活[20]。

1.5.3 筛选最佳光照时间

探讨光照时间对光催化性能的影响，本组实验以15mg L-1的TC为反应液，以1.0g TiO2作为催化剂，筛选最佳的光照时间，如表5所示。实验结果表明，随着光照时间的增加，光催化降解效率逐渐增加，当光照30分钟后，光催化降解效率达到最大值。当进一步增加光照时间时，光催化降解效率将不再增加。

1.5.4 对照实验

为了排除污染物TC在光照下的自降解和在黑暗条件下的暗吸附所造成的系统误差，实施了空白实验[21]。首先，第一小组实验，在不加任何光催化剂的条件下，仅仅光照含有15mg L-1 TC溶液，半小时后，测TC的降解效率；第二小组实验，向含有15mg L-1 TC溶液的烧杯中加入1.0g TiO2，在黑暗条件下反应半小时，测TC的去除效率。实验结果如表6所示。从实验结果可知，在模拟太阳光照射下，污染物TC的自降解能力很弱，可以忽略不计。一个类似的现象出现，在黑暗条件下搅拌半小时，TiO2光催化剂呈现较弱的暗吸附性能。结果进一步表明光催化在降解有机污染物TC的过程中起主导作用。

2 结果与讨论

（1）在固定催化剂质量和光照时间不变的条件下，通过改变反应底物TC的浓度，进而筛选出最佳反应底物TC的浓度为15mg L-1；（2）在固定反应底物TC的浓度和光照时间不变的条件下，通过改变催化剂TiO2的质量，进而筛选出最佳催化剂TiO2剂量为1.0g；（3）在固定反应底物TC的浓度和固定催化剂质量不变的条件下，通过改变光照时间，进而筛选出最佳催化剂光照时间为30min；（4）对照试验结果表明，在光催化降解TC的过程中，光催化剂和光源是降解抗生素TC的必不可少的条件，即光催化在降解有机污染物TC的过程中起主导作用。

3 实验创新性

（1）利用取之不尽用之不竭的太阳能转化为化学能；（2）反应条件温和、操作较为简单、净化彻底；

（3）将高毒性的有机污染物完全氧化成无毒且无害的物质，不会造成二次污染，不同于傳统的吸附法，仅仅吸附污染物，但不能分解污染物，符合绿色环保要求；（4）设计的光催化降解有机污染物四环素的实验，可用于物理化学教学实验。

4 总结

根据学术研究前沿，为综合性交叉的化学学科专业的学生设计实验，利用传统半导体TiO2作为模型光催化剂，以抗生素四环素（TC）为模型污染物，以水为溶剂，在模拟太阳光照射下（500W氙灯），设计了光催化降解有机污染TC的实验，实验结果发现最佳TiO2剂量为1.0g时，最佳TC浓度为15mg L-1，最佳光照时间为30分钟时，可以有效地将淡黄色TC降解为无色的无机盐小分子、二氧化碳和水。此外，在光催化反应过程，无须机械能和电能的协助，有效地将光能转化为化学能，实现在反应温和、环境友好的条件下成功降解高毒性的有机污染物，降解为无毒性的无机盐分子，进一步分解为二氧化碳和水。另一方面反映了该光催化分解有机污染物实验在光催化应用前景。若该设计的实验能够引入化学基础实验课，不仅能够拓宽学生的视野，而且还能有效地培养学生的实验操作技能。

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收稿日期：2023-02-28

基金項目：国家自然科学基金青年项目（22202077）；安徽省质量工程项目（2020SJJXSFK2167）