基于低本底高纯锗γ谱仪测量茶叶和烟草中210Pb和40K的比活度

王 宇,刘圆圆,*,吴 彬,*,王 菁,熊莉萍,程建平

(1.北京师范大学 核科学与技术学院,生态环境部 北京师范大学 锦屏极低辐射本底测量联合实验室,射线束技术教育部重点实验室,北京 100875;2.北京师范大学 物理学系,北京 100875)

天然放射性核素包括铀系、钍系、锕系和40K等核素,其广泛存在于土壤、岩石、水体、建筑材料等物质中。以上核素在岩石、土壤、空气以及水体中不断转移,并进入动植物体内,部分核素会沿着食物链以食物为载体,最终被人类摄取。目前已有研究表明,食品中普遍存在多种放射性核素[1],食品中天然放射性核素所致待积有效剂量约为0.43 mSv/a,其中40K、210Pb的剂量贡献是其主要部分,分别为0.16、0.084 mSv/a[2]。人体内的K浓度受机体平衡的调控[3],而相比之下,由于210Pb具有亲骨性特征,其生物半衰期约为10年[4],在生物体内的滞留时间较长,可能会造成累积剂量的增加[5-6]。因此,食品中210Pb的含量检测更受关注[7]。值得注意的是,烟草和茶叶中的210Pb比活度一般较普通果蔬中的高,如谷物和蔬菜水果中210Pb的比活度基本小于2 Bq/kg,而烟草和茶叶的210Pb浓度却高达4～58.9 Bq/kg[1,3,8-10]。此外,中国一直是茶叶与烟草的生产和消费大国,《2021中国茶叶消费市场报告》[11]显示,茶叶在中国国内的销量超过200万吨,居民的饮茶需求持续增长;《中国吸烟危害健康报告2020》[12]指出,我国烟民数量远超3亿,有吸烟习惯的人口比例较大。因此,针对茶叶和烟草进行210Pb、40K等放射性核素的比活度测量具有重要意义。

以往对茶叶中放射性核素检测的研究主要集中于238U、232Th、226Ra和137Cs,如段尾桢等[13]、黄丽华等[14]和唐丽等[15]分别对四川、福建、云南所产的茶叶进行了测量,得到4种放射性核素的含量分别为0.01～17.02、0.16～2.49、0.86～4.86、0.09～0.41 Bq/kg。虽然这些数据具有重要的参考价值,但结果中并未包含210Pb的比活度。国内早期相关的测量研究可追溯至1989年,中国医学科学院放射医学研究所的调查结果[1]显示,被测茶叶中210Pb的比活度为4 Bq/kg。相比之下,国外相关研究的结果则普遍偏高,如2007年,Harb等[8]对产自肯尼亚、印度等地的茶叶进行了测量,得到210Pb的平均比活度为24.9 Bq/kg;2011年,Desideri等[9]研究发现,传统茶叶中210Pb含量普遍较草本植物茶、甘菊茶高,大部分处于12.6～58.9 Bq/kg之间。

相较于茶叶,烟草中的放射性核素含量更受关注,其研究成果也更为丰富[16]。赵兰才等[10]的研究结果显示,国产烟草中210Pb、210Po的平均比活度分别为41.9、34.9 Bq/kg,而王欣等[17]、Tokonami等[18]、Schayer等[19]和王元等[20]也得到了相近的测量结果。与国外烟草的测量结果[21-27]相比,国产烟草的放射性水平普遍偏高,说明在消耗量相同的情况下,中国吸烟者摄入的放射性核素量可能更多,这进一步说明了对国内烟草中放射性核素含量检测的重要性。此外,从测量方法上看,以往的研究主要是通过采用α能谱法探测210Pb子体210Po的比活度而获得210Pb的比活度,但这种方法在测量前需要进行复杂的样品预处理,而且一般需要放置5个月以上才能达到放射性平衡[28]。与之相比,基于低本底高纯锗γ谱仪的γ能谱法能直接探测样品中放射性核素衰变产生的特征γ射线,样品制备简单,核素分辨能力较好,而且测量时间短,通常只需要几天[28]。2004年,文富平等[29]使用这种方法测量了云南烟草中5种放射性核素的比活度,但并未给出210Pb的数据。目前国内使用γ能谱法测量烟草和茶叶中放射性核素比活度的相关研究仍相对较少,这是因为这项技术非常依赖于低本底测量环境[30]。

因此,本文基于低本底高纯锗γ谱仪,从当地市场选取5种产地不同的香烟、4个品种的茶叶作为代表性样本,开展样品中210Pb和40K的比活度测量,并依据测量结果对饮茶和吸烟造成的有效剂量进行初步估算。

1 材料与方法

基于低本底高纯锗γ谱仪的比活度测量主要包括5个步骤:1) 采集和制备样品;2) 利用高纯锗探测器测量样品,获得足够的γ能谱计数;3) 能量刻度和效率刻度;4) 解析γ能谱,获得样品净计数;5) 计算210Pb和40K的比活度及其不确定度。

1.1 样品采集与制备

5种烤烟型卷烟购自市场,产地分别为云南、广东、贵州、吉林、内蒙古,质量为30～60 g;4种茶叶主要产于东南地区,分别为安徽绿茶、红茶,福建乌龙茶以及湖北青砖茶,质量为80～100 g。样品的制备流程如图1所示。按照《生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB/T 16145—2020)[31]对原材料进行处理:从包装纸中分离出烟丝或茶叶,利用磨粉机将其磨成粉末状。实验所用的主要样品盒为圆柱形,内径65 mm、厚度1 mm、高度38 mm,材质为聚乙烯。将处理好的粉末装入样品盒并压紧、密封,然后记录样品质量、直径和高度。

1.2 仪器设备与测量

210Pb衰变产生的γ射线能量仅为46.5 keV,发射概率只有4.25%,容易受到宇宙射线和周围环境本底的干扰,为避免环境γ辐射造成的额外计数,需要在屏蔽室的低本底环境中进行探测[30];相较而言,40K衰变发射的特征γ射线能量为1 460.8 keV,发射概率为10.67%,更易于探测,但同样需要在低本底环境下测量以避免外界天然存在的40K的干扰。用于样品放射性测量的实验装置结构示意图如图2所示,其中,屏蔽室的内腔尺寸为82.6 cm×31.2 cm×42.4 cm,从外到内为15 cm厚的低本底钢和2 cm厚的高纯无氧铜;多道脉冲幅度分析器共32 770道;探测器为BEGe 5030高纯锗γ谱仪,其能量响应范围为30～3 000 keV,对60Co 1 332.5 keV γ射线的能量分辨率为2 keV。由于锗的禁带宽度约为0.665 eV,为避免常温热激发造成的干扰,探测器需在液氮温度下工作。

未放置样品时,实验环境的本底计数率约为1.98 s-1(30～3 000 keV);测量样品时,将样品盒固定在探测器前端,标记二者的相对位置并在每次测量时保持相对位置一致。经过24 h探测,可以在46.5 keV和1 460.8 keV附近的能量区间内获得足够的计数。根据《高纯锗γ能谱分析通用方法》(GB/T 11713—2015)[32]中计算探测下限的方法,在以上实验条件下,该测量系统对茶叶中210Pb(质量采用2.1节中的平均值93.38 g,探测效率采用平均值17.37%,以下处理相同)的探测下限为172.10 mBq,相应的比活度为1.84 Bq/kg,对40K(93.38 g,2.12%)的探测下限为276.78 mBq,相应的比活度为2.96 Bq/kg;对烟草中210Pb(45.03 g,18.56%)的探测下限为161.07 mBq,相应的比活度为3.58 Bq/kg,对40K(45.03 g,2.16%)的探测下限为271.66 mBq,相应的比活度为6.03 Bq/kg。

1.3 能量刻度与效率刻度

实验中高纯锗γ谱仪的能量刻度曲线为:

E=-0.536 7+0.095 027 7D

(1)

其中:E为γ射线的能量;D为道址。

为将测得的样品计数转化为放射性核素的比活度,还需要进行效率刻度。获得探测效率的方法主要有有源效率刻度法和无源效率刻度法。有源效率刻度法较复杂,需要制备与样品大小、成分、密度相同且目标放射性核素活度已知的标准源,并在测量后进行样品自吸收修正。相比之下,基于蒙特卡罗模拟计算的无源刻度法能在模拟过程中直接考虑自吸收效应,方法灵活、效率更高[33]。由CERN开发的Geant4软件可以实现这一目标,在该软件中设置探测器参数,样品大小、密度、元素组成以及放射源分布后,即可直接计算出探测效率。因此,本文采用基于Geant4的无源效率刻度法。

1.4 γ能谱分析方法

能谱分析方法的核心内容为:首先找到全能峰所在位置,确定其有效能量区间;然后分别对样品谱和未放置样品的空载谱进行积分计算,并扣除各自的本底;最后得到样品的净计数。具体过程如下:实验测得γ能谱后,根据式(1)确定目标核素特征γ射线的全能峰峰位。因为γ谱仪的能量分辨率有限,所以全能峰具有一定的展宽,可近似为高斯分布,如图3a所示。实验测量结果显示,210Pb和40K的有效能量区间分别为(46.5±0.6)、(1 460.8±2.2) keV。

a——样品γ能谱计数;b——空载时γ能谱计数图3 净峰面积计算示意图 Fig.3 Calculation of net peak area

由图3a可见,目标核素的全能峰会叠加在本底上。假设全能峰占据第l道至第u道,共占据n道,然后在其两侧各取m道用于计算本底。若每道对应的计数为Ni(i=1,2,3,…),则包括本底在内的样品积分计数N1为:

(2)

其中本底占据的计数N2可近似为:

(3)

则扣除本底后的净峰面积Nsample为:

Nsample=N1-N2

(4)

按照同样的方法,对图3b的空载谱进行计算,可得到第l道至第u道内扣除本底的净峰面积Nblank。最终,样品的净计数N为:

N=Nsample-Nblank

(5)

值得指出的是,样品谱和空载谱的本底水平可能会有所不同,这是因为样品中的其他放射性核素同样会造成本底。

1.5 比活度计算

根据《高纯锗γ能谱分析通用方法》(GB/T 11713—2015)[32],样品中放射性核素的比活度计算公式如下:

(6)

其中:C为比活度,Bq/kg;ε为特征γ射线的探测效率,由Geant4模拟得出;m为样品质量,kg;t为样品测量时间,s;P为γ射线的发射概率。

按照式(6),测量结果的不确定度主要来源于计数不确定度、探测效率不确定度和称重不确定度。测量结果不确定度由下式[32]计算:

(7)

其中:U为合成标准不确定度;μA为A类标准不确定度,包括由统计计数引入的不确定度;μB为B类标准不确定度,包括由探测效率、称重等因素引入的不确定度。

2 结果与讨论

2.1 样品的探测效率

经过实验测量和Geant4模拟计算得到9种样品的探测效率,如表1所列。其中,样品直径、高度、质量均为测量值,样品密度则由前三者计算得到。Geant4模拟结果显示,210Pb的探测效率约为17.2%～18.7%,而40K的探测效率较小,约为2%。这是因为40K的γ射线能量更高,穿透力更强。此外,随着样品密度或高度的增加,探测效率略有减小,这主要是因为探头对样品所张立体角、样品自吸收程度变化引起的。

2.2 γ能谱测量结果

基于低本底高纯锗γ谱仪分别测得9种样品的γ能谱,其中2号烟草样品的γ能谱如图4所示。9种样品中,210Pb和40K的全能峰均较突出,两种放射性核素的净计数分别处于487～2 694、3 526～6 685之间,说明经过24 h测量后获得了足够的统计计数。

2.3 样品中210Pb、40K的比活度

通过γ能谱分析获得样品净计数、Geant4模拟获得效率刻度因子后,由式(6)、(7)计算210Pb与40K的比活度及其不确定度,如表2所列。

表1 样品的探测效率Table 1 Detection efficiency of sample

图4 2号烟草样品的γ能谱Fig.4 Gamma spectrum of No.2 tobacco sample

表2 样品中210Pb和40K的比活度Table 2 Specific activity of 210Pb and 40K in sample

由表2可见,茶叶中210Pb的含量处于8.15～49.67 Bq/kg之间,均值为(21.21±0.52) Bq/kg,与国外研究结果[9]相近;而40K处于296.58～351.69 Bq/kg之间,均值为(327.12±2.76) Bq/kg,较国外研究结果[9]稍低。与此同时,实验结果显示不同品种的茶叶中210Pb比活度有较大的差异(变异系数为92.4%),可能是由于产地、制作工艺以及原材料不同等原因造成的:一方面,就同一产地而言,产自安徽的绿茶和红茶,其210Pb的比活度分别为18.70、8.32 Bq/kg;另一方面,就不同的制茶工艺而言,如湖北青砖茶,其210Pb比活度明显较其他茶叶的更高,达到了49.67 Bq/kg。

烟草样品中210Pb的含量处于21.74～31.16 Bq/kg之间,均值为(26.86±0.81) Bq/kg,40K处于470.15～522.88 Bq/kg之间,均值为(499.65±4.12) Bq/kg,与以往研究结果[16]相近。此外,不同产地烟草的横向对比表明,210Pb的比活度水平存在地区性差异,这说明烟草生长地的土壤和水体环境、人工施用的磷肥以及空气中氡子体的沉积等因素都可能会影响烟叶中210Pb的含量。

此外,根据以上茶叶和烟草中210Pb含量的测量结果,分别对饮茶和吸烟两种方式摄入的210Pb造成的内照射有效剂量进行了估算。就饮茶而言,居民的平均茶叶消耗量约为6.58 g/d[34],按照《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB 18871—2002)[35],210Pb被人体食入时的剂量转换系数为6.90×10-7Sv/Bq,由此可以估算出茶叶导致的210Pb摄入量约为50.94 Bq/a,有效剂量约为35.15 μSv/a。然而茶叶在浸泡过程中,仅有部分210Pb转移进入茶汤,所以实际的有效剂量应小于35.15 μSv/a,因此由饮茶造成的210Pb内照射应不会对普通居民产生危害。就吸烟而言,在吸烟过程中,约有8%的210Pb随烟雾进入呼吸系统[16],然后转移到血液和其他组织器官中。根据ICRP建议,取肺吸收类别为M型(肺中速吸收)[36],此时210Pb的剂量转换系数为1.10×10-6Sv/Bq[35]。按照每支香烟含烟草0.85 g,烟民每日吸烟15支,可以估算出吸烟导致的210Pb摄入量约为10.00 Bq/a,有效剂量约为11.00 μSv/a,对人体健康的影响同样较小。

3 结论

本文基于低本底高纯锗γ谱仪测量了4种茶叶和5种烟草样品中210Pb和40K的比活度。该测量方法运用并结合了无源效率刻度和低本底高纯锗γ谱仪,其中无源效率刻度具有无需标准样品、无需考虑样品自吸收、刻度速度快等优点;此外,在24 h测量时间条件下,对茶叶中210Pb和40K的探测下限分别为172.10 mBq和276.78 mBq,对烟草中210Pb和40K的探测下限分别为161.07、271.66 mBq,说明该低本底高纯锗γ谱仪对茶叶和烟草样品中的210Pb和40K具有较高的探测灵敏度。

测量结果显示,茶叶样品中210Pb的平均比活度为(21.21±0.52) Bq/kg。根据该测量结果,估算得出由饮茶方式摄入体内的210Pb造成的内照射有效剂量应小于35.15 μSv/a,不会对普通居民产生危害。但应注意的是,除浸泡食用外,茶叶的另一用途是制作茶烟。虽然它不含尼古丁,不易引起上瘾,但在燃烧过程中,同样会产生焦油、甲醛以及微小颗粒物等有害物质,同时210Pb等放射性核素也会进入呼吸系统,可能对人体健康产生进一步的危害。

除此之外,实验测得烟草样品中210Pb的平均比活度为(26.86±0.81) Bq/kg。根据该测量结果,估算得出由吸烟方式摄入体内的210Pb造成的内照射有效剂量约为11.00 μSv/a。开展烟草类消费品中放射性核素比活度的检测还有利于完善人体内的210Pb等放射性核素的来源,本文使用的低本底高纯锗γ谱仪和Geant4无源效率刻度方法可以在此过程中发挥积极的作用。

最后,本文构建了适用于样品放射性检测的低本底测量环境,开展了相应的无源效率刻度工作,测量结果说明该方法对茶叶和烟草中210Pb和40K的比活度测量具有较高的适用性。此外,应说明的是,依托优越的本底水平和无需标准样品的优点,该方法不仅可以拓展至食品、环境样品中其他γ放射性核素活度检测领域,而且在低本底材料筛选方面也有着重要的应用价值。