高放废物地质处置用低pH胶凝材料及其基本性能试验研究

路 威,赵卫全,陈 亮,张金接,周建华,王 驹,*

(1.中国水利水电科学研究院,北京 100038;2.核工业北京地质研究院,北京 100029;3.国家原子能机构高放废物地质处置创新中心,北京 100029)

高放废物地质处置是建设处置库,将废物(乏燃料或玻璃固化块)贮存在废物罐中,并在罐外包裹膨润土缓冲材料,深埋于地下岩体中,使其与生物圈实现万年尺度的相对安全隔离[1-3]。处置库建造用混凝土和用于封堵围岩裂隙及断层破碎带、减少地下水入渗的注浆材料,以普通硅酸盐水泥为胶凝材料时硬化体内的孔隙水呈高碱性。高碱性孔隙水渗入处置库后,会溶解膨润土中的主要组分——蒙脱石,削弱其缓冲封闭性能[4-5]。为避免此问题,与用于处置库的胶凝材料硬化体接触后的地下水pH值要求小于11。此类胶凝材料,国外称为低pH胶凝材料[6-9]。

普通硅酸盐水泥硬化后的孔隙水,其pH值受氢氧化钙含量控制[10-11]。因此,国外关于低pH胶凝材料的研究集中在两个方面:一是改变水泥类型,选择水化后不生成或少生成氢氧化钙的低碱硫铝酸盐水泥、磷酸盐水泥和镁氧水泥等,但由于缺乏长期工程应用验证,用于处置库建设存在争议[9,12-14];二是在普通硅酸盐水泥中掺加矿物掺合料,消耗氢氧化钙。由于普通硅酸盐水泥具有超过100年的研究和应用历史,可靠度高,该方法被国际上广泛接受,并在芬兰ONKALO处置库建设中得到应用[6-9,15]。已有研究表明,在普通硅酸盐水泥中掺入硅灰后,硅灰中的二氧化硅与氢氧化钙发生火山灰反应,生成水化硅酸钙(CSH),Coumes等[7]的研究指出,胶凝材料的pH值与其二氧化硅的含量呈线性关系。

地下实验室是用于开发和验证高放废物地质处置技术的基础研究设施。遵循“选址-地下实验室-处置库”三步走的战略,我国确定在甘肃北山新场建设首座“特定场区型”地下实验室,并进行了科研试验规划[1,16-18]。2021年6月,北山地下实验室开工建设,但国内关于低pH胶凝材料的研究很少[19],尚无成熟可用的材料。国外已有研究中,由于所用材料成分和测试方法不同,配比差异较大。其中,以在普通硅酸盐水泥中掺入40%～50%的硅灰为主[6-9];也有不掺硅灰,改掺少量纳米二氧化硅(5%以内)的方案[20];芬兰ONKALO处置库建设中,采用了普通硅酸盐水泥、粉煤灰和硅灰的比例约为1∶0.9∶0.9的三元方案[15]。因此,结合北山地下实验室建设选择基材,研发可靠的低pH胶凝材料是必要的,同时,在普通硅酸盐水泥中掺入大量矿物掺合料后,改变了材料的组分、水化产物和硬化体微观结构,在工程应用前,需要掌握其基本性能,并评价其对地下水环境的影响。

基于此,本文选择我国北山地下实验室建设使用的祁连山牌普通硅酸盐水泥,研究在水泥中掺加硅灰、粉煤灰和粒化高炉矿渣粉等矿物掺合料后,硬化体pH值的时间变化规律,得到低pH胶凝材料配比,并评估其用于处置库建设时的可靠性;以此为基础,进一步开展低pH胶凝材料的水化产物、微观结构、流变参数、抗压强度等基本性能和对北山新场地下水环境影响的试验研究,为我国地下实验室和未来处置库建设提供材料支撑。

1 低pH胶凝材料配比

1.1 试验材料及方案

试验所用材料的主要化学成分如表1所列。其中,水泥为北山地下实验室建设使用的祁连山牌普通硅酸盐水泥(OPC,P.O42.5),硅灰(SF)中SiO2的含量约为94.8%,粉煤灰(FA)为F类Ⅰ级,粒化高炉矿渣粉(GGBFS)为S95级。采用正交法设计8组胶凝材料配比(表2),第1组为基准试验,用于研究普通硅酸盐水泥硬化体的pH值变化规律;第2～4组在水泥中按照不同比例单掺硅灰、粉煤灰和粒化高炉矿渣粉;第5、6组和第7、8组,首先将水泥和硅灰分别按1∶0.67和1∶1混合,以此为基材,再按照不同比例掺入粉煤灰或粒化高炉矿渣粉,用于研究复掺矿物掺合料的影响。

表1 试验材料的主要化学成分Table 1 Chemical composition of testing material

1.2 pH值测试方法

针对高放废物处置库所用的低pH胶凝材料,国际上尚无统一的pH值测试方法。国外学者从不同角度考虑,提出了破碎溶出法[7,8,20-22]和渗透溶出法[6]。破碎溶出法是将材料的硬化体破碎后,按一定比例与水混合,搅拌、过滤后测定搅拌水的pH值;渗透溶出法是采用一定压力,加速水在硬化体中的渗透,测定渗透水的pH值。其中,破碎溶出法简便、快捷,本文以此为基础方法进行pH值测试。测试流程如图1所示。测试前,按照胶凝材料、ISO标准砂和水的比例(C∶S∶W)为1∶3∶0.5制样,并在标准条件下养护;测试时,用粉碎机破碎试样,并用2 mm标准方孔筛筛分,筛分后选择粒径小于2 mm的固体颗粒,按照水和固体的质量比为10∶1混合,搅拌30 min,采用pH计测定滤液的pH值。每个配比平行测试3个样品,结果相差0.1以内时取平均值,大于0.1时,补充1个样品复测。

表2 胶凝材料的设计配比Table 2 Design proportion of cementitious material

图1 胶凝材料pH值测试流程Fig.1 Test flow of pH value for cementitious material

图2 单掺和复掺矿物掺合料时胶凝材料硬化体pH值的变化规律Fig.2 pH value of hardened sample of cementitious material with single and compounding mineral admixtures

1.3 结果讨论

单掺和复掺下硬化体pH值的时间变化规律如图2所示。由图2a可见,OPC硬化体的pH值约为12.5,且在180 d内变化很小。掺加矿物掺合料后,pH值与掺合料的种类和掺加比例有关。其中,掺加SF的影响最大,表现为pH值在3～28 d时快速下降,28 d后下降速度变缓,并逐渐趋于稳定。SF的掺加比例越高,pH值下降速度越快,稳定时越低;掺加40%时,硬化体的pH值在150 d时降至11以下,约为10.94。单独掺加FA或GGBFS对降低pH值的作用不大,掺加40%时,稳定pH值约为12.1～12.3,相比之下,掺加FA时的pH值略低。由图2b可见,保持胶凝材料中OPC和SF的比例不变,复掺FA对pH值的影响不大,掺加10%～30%时,pH值基本不变;复掺GGBFS后,pH值随掺入量的增多而升高。

胶凝材料硬化体的pH值与材料中CaO/SiO2(质量比)的关系示于图3。由图3可见,CaO/SiO2小于1.5时,pH值与CaO/SiO2呈线性相关,CaO/SiO2越小,pH值越低;CaO/SiO2大于1.5时,pH值变化不明显,为12.3～12.5。因此,低pH胶凝材料的基础配比为在OPC中掺加40%的高纯度SF。由于FA的价格低于SF,当材料用量较大时,可考虑复掺低钙FA,节省投资。复掺时,材料中的CaO/SiO2应小于0.53。

图3 材料中CaO/SiO2与硬化体pH值的关系Fig.3 Correlation between CaO/SiO2 content in cementitious material and pH of hardened sample

2 胶凝材料pH<11的可靠性

2.1 处置库安全运行对胶凝材料的要求

从高放废物处置库运行全过程角度分析,为保证安全,与胶凝材料硬化体接触后进入处置库各类水的pH值均应小于11。采用破碎溶出法筛选出的低pH胶凝材料,仅代表其满足万年尺度下,材料分解成粒径小于2 mm的松散颗粒,且进入处置库的地下水与胶凝材料的比例较大(大于10∶1)时,pH<11。但在极端情况下,若材料衰退分解成的松散颗粒粒径更小(小于0.075 mm),或进入处置库的地下水与胶凝材料之间的比例很小时,在微小颗粒和高浓度水的共同作用下,是否会导致pH值升高,影响处置库长期安全性尚不明确,需要研究颗粒粒径、搅拌水固比等对pH值测定结果的影响,得到材料的最大可能pH值;处置库封闭运行初期和胶凝材料硬化体未分解时,在地下水渗透或浸泡作用下,pH值是否会升高至11以上,将直接影响处置库的近期使用安全,需要设计渗透溶出和浸泡溶出试验进行验证。综合分析,考虑处置库运行全过程时,低pH胶凝材料的pH值测试对象和方法如表3所列。

表3 考虑处置库运行过程时的pH值测试对象及方法Table 3 Object and method of pH measurement under considering operation process of repository

2.2 极端条件下的pH值

采用0.075、0.5、2、5 mm的标准方孔筛筛分破碎后的硬化体,得到不同粒径范围的硬化体破碎颗粒。颗粒粒径和搅拌水固比对pH值测试结果的影响如图4。由图4a可知,颗粒粒径越小,与搅拌水的接触面积越大,碱性物质越易溶出,pH值越高;搅拌水固比越大,稀释效应越明显,pH值越低。相比之下,采用OPC时,由于硬化体中的碱性物质含量较大,pH值受粒径和搅拌水固比的影响较小,即使采用50∶1的搅拌水固比稀释,pH值仍大于12。而对于低pH胶凝材料(OPC∶SF=60∶40),相同条件下,采用小于0.075 mm的颗粒粒径时,150 d的pH值较采用小于2 mm时高约0.22;搅拌水固比小于2∶1时,pH值基本不变,大于2∶1时,出现稀释效应,pH值与搅拌水固比的对数呈线性关系,采用小于2∶1的搅拌水固比测得的pH值较10∶1搅拌水固比时高约0.24。

同时,室内试验也得到了粒径小于0.075 mm、搅拌水固比1∶1的极端工况时,硬化体150 d的pH值为11.22。由此可知,采用粒径小于0.075 mm、搅拌水固比10∶1和粒径小于2 mm、搅拌水固比小于2∶1两种条件,均能使硬化体中的碱性物质充分溶解,其极限pH值约为11.20。

图4 颗粒粒径和水固比对硬化体pH值的影响Fig.4 Influence of solid diameter and water/solid ratio on pH of hardened sample

我国北山地下实验室的围岩完整性好[1-2],预测建设时胶凝材料的用量不多,且即使考虑万年尺度,硬化体全部分解成粒径小于0.075 mm的松散颗粒,pH值升高也有限,因此,从处置库长期安全使用角度分析,所提出的低pH胶凝材料可靠,不会导致高碱性水溶蚀膨润土,削弱其缓冲封闭性能。

2.3 渗透溶出水的pH值

高放废物处置库运行初期,穿过胶凝材料硬化体渗入处置库的地下水的pH值应小于11。为获得不同渗透速率下渗透水的pH值,设计了如图5所示循环渗透试验装置。装置中,试样直径为100 mm、高度为60 mm,在试样中预埋多根0.5 mm钢针模拟渗水通道。将试样养护至特定龄期后进行渗透溶出试验,试验前拔出不同位置的钢针,结束后封堵。试验时,在装置顶部注入100 mL北山新场28号孔地下水,并在底部用小型水泵将渗水抽至顶部循环,经过n次循环后,通道的平均渗透速率可按式(1)估算:

q=100/tn

(1)

式中:q为渗透速率,mL/s;t为100 mL水全部渗透过试样的时间,s;n为循环次数。

图6 渗透水pH值与渗透速率的关系Fig.6 Relationship between pH of leaching water and leaching velocity

每次循环后测定渗透水的pH值,得到其与渗透速率之间的关系,如图6所示。由图6可见,渗透水的pH值随渗透速率的减小而增大,随养护龄期的增长而降低。渗透速率小于0.01 mL/s后,pH值趋于稳定。以OPC为胶凝材料,养护28 d和90 d时,渗透水的pH值相差不大,预测的最大pH值约为11.83～12.12。采用低pH胶凝材料(OPC∶SF=60∶40),养护28 d和90 d时,渗透水的预测最大pH值分别约为10.22和9.83,均小于11。因此,低pH胶凝材料能满足在处置库运行初期,穿过硬化体渗入处置库的地下水pH值小于11的要求。

2.4 浸泡溶出水的pH值

按照水固比1∶1,将硬化体浸泡于北山新场28号孔地下水中,并密封,模拟处置库封闭后被地下水浸泡的工况。浸泡水的pH值变化规律如图7所示。由图7可见,以OPC为胶凝材料的硬化体,长期浸泡时,碱性物质将不断溶出,pH值持续升高。如养护28 d的试样,浸泡4 d后,水的pH值即达到12.5以上;养护120 d的试样,浸泡90 d后水的pH值达到约11.7,且仍有上升趋势。

图7 浸泡水的pH值与浸泡时间的关系Fig.7 Relationship between pH of water and soaking age

对于低pH胶凝材料(OPC∶SF=60∶40),养护28 d的试样,浸泡4 d后,浸泡水的pH值约为12.21,由于水化过程中,SiO2与OH-反应,且CSH凝胶能吸附Na+和K+,因此随着浸泡时间的延长,水的pH值逐渐下降,且在60 d后降至11以下;养护120 d的试样,浸泡水的pH值增长缓慢,浸泡90 d后约为9.85,且趋于稳定。因此,在处置库封闭后,低pH胶凝材料硬化体在地下水中长期浸泡时,能满足浸泡水的pH值小于11的要求。

3 胶凝材料的水化产物和基本性能

3.1 水化产物及微观结构

OPC和两种低pH胶凝材料水化150 d后,硬化体粉末的XRD谱示于图8。由图8可见,OPC水化150 d后的主要产物为氢氧钙石、水化硅酸钙凝胶、钙矾石、碳酸钙和部分未水化的硅酸二钙和硅酸三钙。其中以水化硅酸钙和氢氧钙石的衍射峰最强。相同养护龄期时,对于低pH胶凝材料,XRD谱中以水化硅酸钙的衍射峰为主,且基本看不到氢氧钙石的衍射峰;复掺FA时,由于FA中Al2O3含量较多,XRD衍射峰中还出现了以硅铝酸盐为主要成分的莫来石。

图8 胶凝材料硬化体粉末的XRD谱Fig.8 XRD pattern of hardened sample of cementitious material

OPC和两种低pH胶凝材料水化150 d后的SEM图像示于图9。由图9可见,OPC水化产物中含有大量呈叠层排列的六角板状Ca(OH)2晶体,也由此导致其在不同养护龄期时的渗透水、浸泡水和破碎溶出水的pH值均较高;同时,由于部分水化产物分布松散,与CSH凝胶之间的相互搭接不紧密,因此其结构中的孔隙较多,密实度相对较差。

图9 胶凝材料水化后的扫描电镜(SEM)图像Fig.9 SEM image of cementitious material after hydration

对于低pH胶凝材料(OPC∶SF=1∶0.67),养护150 d后的水化产物主要为CSH凝胶,由于火山灰反应和SF的微集料效应,其内部结构中并未发现Ca(OH)2晶体,空间结构更密实,结构中的大孔隙很少,复掺FA后,密实度更高。由此可知,采用低pH胶凝材料,能减少硬化体内的联通孔隙,提高其抗渗性能。

3.2 抗压强度

以OPC和低pH胶凝材料(OPC∶SF=60∶40)制备的胶砂体和净浆不同养护龄期时的抗压强度如图10所示。其中,胶砂体按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》[23],以胶凝材料、标准砂和水的比例为1∶3∶0.5制备,试样尺寸为4 cm×4 cm×16 cm;净浆按照水胶比1∶1制备,试样尺寸与胶砂体相同。由图10可见,与OPC相比,低pH胶凝材料的胶砂体3 d和7 d抗压强度略低,但后期增长较快,28 d和90 d时则分别增加约8.7%和7.1%,满足配制混凝土时的强度要求,为保证强度充分发挥,可适当延长养护时间。对于水胶比为1∶1的净浆,选择OPC为胶凝材料时,抗压强度较高是由于自然沉淀析水,硬化体的实际水胶比减小,实测约为0.6∶1;而低pH胶凝材料,黏稠度大且基本不析水,因此抗压强度较低,28 d时仅约为10.7 MPa。

图10 不同龄期时试样的抗压强度Fig.10 Compressive strength of sample at different ages

3.3 注浆材料流变参数

以OPC∶SF为60∶40的胶凝材料制备的低pH浆液不同水胶比时的流变曲线如图11所示,其流变方程如表4所列,其中τ为屈服强度,γ为剪切速率。整体上看,相同水胶比时,低pH浆液的黏稠度高于水泥浆液,这是由于硅灰的比表面积大于水泥,能够吸附更多的水。低pH浆液的水胶比为1∶1时,流动性差,不具有可注性,水胶比为1.5∶1～5∶1时,为非牛顿流体。注浆时,若不掺加减水剂等具有分散和润滑作用的外加剂,水胶比不宜小于2∶1,此时浆液的流变参数与水胶比为1∶1的水泥浆液相近。

图11 不同水胶比下低pH浆液的流变曲线Fig.11 Rheological behavior of low pH grouts with different water-cement ratios

表4 水泥浆液和低pH浆液流变方程Table 4 Rheological equation of cement grout and low pH grout

4 对北山地下水环境的影响

表5 北山新场28号钻孔地下水中的主要离子Table 5 Main chemical composition of groundwater of 28# investigation hole in Beishan Xinchang site

图12 浸泡水与北山地下水的离子浓度比Fig.12 Ratio of ion concentration between soaking water and Beishan underground water

低pH胶凝材料的硬化体虽然在浸泡初期,水中的Na+和K+的浓度仍会升高,但幅度降低了1个量级,最大仅升高约2.7倍。一方面是由于材料中OPC的用量减少,硬化体中Na和K元素的含量降低,另一方面是掺入大量SF后,CSH凝胶生成速度加快,Na+和K+不断被吸附。由于生成CSH凝胶时会不断消耗Ca(OH)2,因此,水中的Ca2+和Mg2+浓度持续降低。浸泡90 d后,浸泡水中各离子的浓度约为北山地下水的0.58～0.26。因此,采用低pH胶凝材料对地下水环境的扰动更小。

5 结论

1) 胶凝材料硬化体的pH值与材料中CaO/SiO2呈线性关系,低pH胶凝材料基础配比为普通硅酸盐水泥中掺入40%的高纯度硅灰。复掺粉煤灰时,材料中的CaO/SiO2应小于0.53。

2) 低pH胶凝材料硬化体渗透水和浸泡水的pH值分别在约28 d和90 d后小于11,即使硬化体在万年尺度时完全分解成小于0.075 mm的松散颗粒,极限pH值约为11.2,仍能满足处置库建造要求。

3) 与普通硅酸盐水泥相比,由于火山灰反应和硅灰的微集料效应,低pH胶凝材料水化150 d后的水化产物中不含氢氧化钙晶体,生成的水化硅酸钙凝胶空间结构更密实,胶砂体28 d抗压强度更高,但相同水胶比下的注浆浆液黏稠度更大。

4) 选择北山地下水,按照水固比1∶1浸泡时,低pH胶凝材料硬化体浸泡水中的主要离子浓度变化幅度不大,对地下水环境的扰动更小。