抑制型电导-离子色谱法测定地下水中碘化物

薛智凤, 王高红, 尚卫, 杨春, 李华, 冯娟, 艾昊, 成星

(1.陕西省地质调查院, 陕西 西安 710000;2.陕西省地质调查院实验中心, 陕西 西安 710000;3.生态环境损害鉴定评估中心, 陕西 西安 710000)

碘是维持人体新陈代谢不可或缺的微量元素之一,碘的摄入量过低或过高都会对人的身体产生影响[1]。美国规定成人每日碘摄入量为150μg,而过量摄入的耐受限度为2200μg[2]。健康成人体内的碘总量为30mg(范围20～50mg),中国规定在食盐中添加碘的标准为20～30mg/kg。《水源性高碘地区和地方性高碘甲状腺肿病区的划定》(GB/T 19380—2003)规定居民饮用水碘含量限值为:饮用水中碘化物含量小于10μg/L(低碘),饮用水碘含量超过150μg/L(高碘)[3]。地下水环境质量标准(GB/T 14848—2007)规定Ⅲ类水碘含量限值为≤0.08mg/L。中国曾是全球碘缺乏病严重流行的国家之一,大部分地区外环境缺碘,部分省份存在水源性高碘地区。在无外来碘食物的环境下,水碘含量是衡量人体碘摄入量的重要指标,因此准确地测定饮用水中碘化物的含量对人类的健康具有至关重要的意义。

碘化物检测常用的化学方法有硫酸铈催化比色法[4-6]、高浓度碘化物比色法[4]、淀粉比色法[4]、容量法[4],大型仪器检测法有气相色谱法[7-8]、电感耦合等离子体质谱法[9]和离子色谱法[10-12]。张艳等[13]和张克梅等[14]对催化比色法的显色过程进行改进,适用于水中痕量碘化物的测定;但实验中剧毒亚砷酸依然不能被代替,容易污染环境。气相色谱法[7-8]通过分析衍生化产物碘丁酮,测定水中微量碘化物,实验过程快速方便、灵敏度高,但是样品前处理过程繁琐。此外,胥彦琪[15]和姜翠凤等[16]发明了金纳米粒子(PEI-AuNP)新型比色探针,通过金纳米颜色的改变实现对碘离子的可视化检测,但成本较高且处于研究试验阶段,实际应用难以普及。

离子色谱法可用于同时测定水中多种无机阴离子,所需样品量少,不需要前处理过程,灵敏度较高,分析浓度量级为μg/L～mg/L,最低可达10-12g/L,所用试剂简单且成本低,因此特别适用于实验室大批量样品的检测。离子色谱-安培检测法的检测限一般比电导检测法低,灵敏度高,适用于水中微量碘化物的测定,但出峰时间明显比电导法推迟[12,17-20]。相同测试条件,离子色谱-氢氧根淋洗液检测法测定水中碘化物[21],出峰时间明显优于碳酸盐体系淋洗液检测法[20]。宋冰冰等[22]采用IonPac AS22色谱柱,碳酸盐淋洗液-电导检测法测定水中碘化物,不受水中常见阴离子的干扰,同时实现了F-等7种阴离子的完全分离;但使用碳酸盐淋洗液分析碘化物,需添加有毒有机改进剂[22],分析时间长、检测限较高且灵敏度低。AS22和AS23 阴离子色谱柱,均为具有烷醇基季铵功能团的碳酸根淋洗液体系色谱柱[11,22],具有较强亲水性,可在很宽的pH范围(0～14)保持高容量,适于氢氧根淋洗液体系和碳酸根淋洗液体系。本文应用大容量IonPac AS23阴离子色谱柱,以KOH溶液为淋洗液,建立了一种抑制型电导-离子色谱法检测地下水中碘化物的方法,同时不受水中7种无机阴离子的测定干扰。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

AQUION离子色谱仪(美国ThermoFisher公司)。离子色谱条件:Chromeleon7操作软件及所需附件组成的分析系统;RFICTMIonPac AS23(4mm×250mm) Analytical阴离子分离柱和阴离子保护柱;Dionex AERS 500(4mm)阴离子抑制型电导检测器;淋洗液:50mmol/L KOH溶液;淋洗液流速1.20mL/min;抑制型电导检测器电流125mA,进样量250μL。

抽气过滤装置:配有孔径≤0.45μm醋酸纤维或聚乙烯滤膜;一次性水系微孔滤膜针筒过滤器:孔径0.45μm;一次性注射器(1mL);超纯水机(美国Molecular公司)。

1.2 材料和主要试剂

无碘化物超纯水(电阻率17.8MΩ·cm),电导率小于1.0μS/cm,并经0.45μm水系微孔滤膜过滤;KOH(优级纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);碘标准溶液浓度为100mg/L(国家有色金属,唯一标识号21D3053)。

1.3 实验样品

本研究中实际水样样品来源于陕西省地质调查院公益性项目《地下水监测97项指标检测能力建设与应用》,依据《地下水环境监测规范》(HJ 164—2004)对陕西渭南市临渭区东厂水源16号井地下水、华阴市华西镇地下水进行采样,样品编号分别为:DXS01-16、DXS01-20,两个点位样品均呈现无色、无味、清澈状态。

1.4 实验方法

1.4.1样品前处理

样品经0.45μm水系微孔滤膜过滤,弃去初滤液10mL,收集后续滤液约10mL待测。

1.4.2标准曲线的绘制

分别准确移取0.000、0.010、0.020、0.050、0.100、0.250、0.500、0.75、1.00、2.00mL碘化物标准溶液于10支100mL容量瓶中,制得浓度分别为0.000、0.010、0.020、0.050、0.100、0.250、0.500、0.750、1.00、2.00mg/L的工作曲线溶液,由进样器按程序依次从低浓度到高浓度取样、测定。以峰面积为纵坐标,以碘化物浓度(以I-计,mg/L)为横坐标,绘制标准曲线。按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤,将试样注入离子色谱仪测定碘离子的浓度,以保留时间定性,峰面积定量。其线性回归方程为y=0.0736x+0.0007,线性相关系数为0.9998。

2 结果与讨论

2.1 离子色谱分离和检测方式的选择

因此本研究中采用HPIC分离方式,抑制型电导检测法进行目标物检测,I-在8.980min出峰,方法检测限为0.5μg/L,实验结果比杜韶娴等[11-12,20,22]方法检测限较低,出峰时间更快。

表1 离子色谱分离和检测方式的选择(无机阴离子)

2.2 色谱柱的选择

Dionex离子色谱分析柱主要有IonPac CS、CarboPac PA、AminoPac PA、IonPac AS四类,其中IonPac AS系列主要用于分析常规无机阴离子。已报道的测定碘化物的离子色谱柱有IonPac AS11[25]、IonPac AS5[25]、IonPac AS19[19,26-27]、IonPac AS22[17,22]、IonPac AS23[11]。

IonPac AS23型离子色谱柱主要用于水质中氟、氯、硝酸盐、溴酸盐等[28]无机阴离子的测定,其填料制作过程中采用了独特的聚合物粘贴技术,固定相为全新的接枝型缩聚物,通过静电作用将此缩聚物富聚到大孔聚合物基体的表面。在这种阴离子交换树脂的制备过程中,会在树脂基体表面用环氧单体和胺进行交互涂层处理,树脂的容量由交互涂层的次数来决定。AS23色谱柱采用了高容量的树脂,因此其柱容量达到了前所未有的320μmol[29]。I-是典型的强极性阴离子,需用亲水性色谱柱分离,AS23色谱柱具有烷醇基季铵盐功能团,极大地改善了色谱柱的亲水性,使 I-在12min内即可被洗脱。同时AS23可在很宽的pH范围内(0～14)保持高容量,能兼容氢氧根淋洗液体系和碳酸盐体系淋洗液。

图1 7种无机阴离子对碘离子的分离干扰影响Fig.1 Effect of seven inorganic anions (F-, Cl-, Br-) on the separation of iodide ions.

2.3 淋洗液浓度和流速的选择

在已报道的离子色谱测定碘的方法中主要使用的淋洗液有Na2CO3-NaHCO3[12,17,20,22]、NaNO3[26]、HNO3[26]、NaOH[26]、KOH[19,23]。Na2CO3-NaHCO3淋洗液是离子色谱中常用的淋洗液,但是电导抑制后形成的碳酸易于部分电离,导致背景电导略偏高。氢氧根淋洗液,电导抑制后产物为零电导的水,提供了理想的电导基线,同时选用氢氧根淋洗液可以增大进样量,进而提高检测灵敏度,故本文采用KOH作为淋洗液。

淋洗液浓度是影响滞留率的重要参数之一,洗脱液的pH值对固定相官能团及阴离子的洗脱特性有重要的影响[30]。因此,淋洗液的浓度和流速会直接影响被测离子的灵敏度与保留时间,淋洗液浓度太高,会导致单位时间内过柱离子太多,柱压、柱温高,容易出现超信号。淋洗液浓度太低会出现拖尾、峰形前倾,甚至不出峰[28]。而淋洗液浓度固定时淋洗液流速的大小直接影响各离子的保留时间[31]。

在控制唯一变量条件下,分析同一浓度的标准样品,最终在50mmol/L KOH淋洗液体系下,抑制器电流为125mA,流速为1.2mL/min,其他色谱条件同等条件下,I-在8.980min出峰,碘化物可达到理想的分离效果,线性范围为0.01～2mg/L。选用KOH淋洗液增大了进样量,电导检测抑制器电流提高,仪器检测灵敏度提高,同时淋洗液浓度和流速增大,缩短了保留时间,因此本实验结果比前人报道结果的线性范围更广[12,17-18,21,23],出峰时间更短[12,20,22,23]。

2.4 方法检测限

用逐级稀释法配制0.01～2mg/L的标准系列溶液,对浓度为0.010mg/L的碘离子溶液进行7次平行测定,以保留时间定性,仪器响应值定量,进行线性拟合,并计算7次平行样品的标准偏差,其方法检测限为0.5μg/L。现有测定水中碘化物标准方法检出限及测定范围见表2,可见本方法检出限低于各方法检出限,检测范围优于现有离子色谱法测定范围。此外,由于淋洗液浓度的增大,仪器检测灵敏度提高,电导检测抑制器电流提高,被测离子的电导值灵敏度提高,本方法检出限同样较前人报道结果[11,20,22]更低。

2.5 方法精密度和回收率

对取自渭南市临渭区东厂水源16号井、华阴市华西镇的地下水水样,进行碘化物含量检测,水样中碘离子浓度均为未检出。分别对两个点位的地下水水样进行精密度实验,根据实验结果计算精密度及加标回收率,具体实验结果见表3。

表3 方法精密度和回收率

由表3可见,碘离子的相对标准偏差为0.15%～3.97%,加标回收率为90.0%～105.0%,检测结果表明碘化物的精密度较好,回收率良好。

3 结论

本文应用高容量IonPac AS23 阴离子分析色谱柱,KOH溶液为淋洗液,建立了一种抑制型电导-离子色谱法检测地下水中碘化物的方法。该方法检出限低于现行水中碘化物标准检测方法检出限,检测范围优于现有标准离子色谱法测定范围。相比前人研究成果[11,23],本方法检测限更低、出峰时间更快,且不受水中7种无机阴离子的干扰,适用于地下水中碘化物的测定。同时提高了氢氧根淋洗液体系下,烷醇基季铵功能团色谱柱AS23测定地下水中碘化物的准确度。

实验中,由于增大淋洗液浓度和流速使出峰时间缩短,导致水中常见7种阴离子分离度下降,其色谱峰不能完全分开,因此在氢氧根淋洗液体系下,采用IonPac AS23型离子色谱柱实现同时测定地下水中碘化物与无机阴离子还有待进一步研究。