模板法制备多级孔ZSM-5 沸石分子筛研究进展

2023-05-15白玉双宋金泽

内蒙古民族大学学报(自然科学版) 2023年5期

白玉双，宋金泽，徐玲

（内蒙古民族大学化学与材料学院，内蒙古通辽 028043）

ZSM-5分子筛是当今世界范围大规模生产的无机功能材料，也是广泛使用的新型高效的催化剂产品之一。但就现阶段看，由于ZSM-5分子筛自身的孔径较小，仍存在着传质及扩散反应性能表现比较差、催化体系综合反应性能总体表现不佳等现实问题。为此，研究者们通过对ZSM-5分子筛材料的主要原料合成与新的制备方法等工作进行了一系列大量试验对比，最后发现，不同制备途径的各种合成工艺方法能显著影响分子筛材料的形貌和结构变化，从而影响其实际应用中的反应性能。

影响ZSM-5分子筛的结构、组成变化、反应物催化和分子活性结构变化的制约因素较多，模板剂就是其中一个重要的因素。通过分析对比几种不同类型的多级孔分子筛的制备方法，分析出了几种工艺方法在模板剂合成材料中的相对优势和特点，同时也反映出目前主要存在的几个问题。通过对比不同方法的优缺点，以期找到一种能够制备多级孔ZSM-5沸石分子筛材料的较优的技术方法，并应用到实际的催化领域中。

制备多级孔ZSM-5材料的方法多种多样，研究进展各异，下面主要介绍模板法制备多级孔ZSM-5分子筛不同方法的研究进展。

1 软硬模板法

1.1 硬模板法

硬模板包括各种新型硬质碳材料（如炭黑、介孔碳、碳纳米管、碳气凝胶等）、生物质的主要成分（如葡萄糖、淀粉等）及其他材料（如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯微球等）。

硬模板中最常见的是碳材料模板，碳材料是目前研究及应用最多的硬模板。1999年，MADSEN等［1］首先报道了利用炭黑为模板，制备出了多级孔道ZSM-5 分子筛。当时属于空间限制生长合成分子筛的新方法，可以制备出粒径为8~30 nm 的纳米级ZSM-5 晶体，且晶粒大小可通过炭黑的孔道大小进行调控。JACOBSEN等［2］用12 nm的炭黑做模板制备多级孔ZSM-5分子筛，通过利用过剩的分子筛合成液，使具有单一微孔结构的ZSM-5形成了微孔-介孔复合的分子筛结构。炭黑颗粒在分子筛的生长过程中被包裹在晶体内，马弗炉内高温灼烧除去炭黑恰好形成晶内介孔的分子筛单晶。

其他材料做硬模板也表现出了优良性能。秀芝等［3］首先制备了硅铝溶胶前驱体，然后加入硬模板聚氨酯泡沫，从而制备了多级孔ZSM-5分子筛。通过水热法制备了具有多级孔的硅铝材料。后来又通过多种表征方法测试了所制备材料的理化性质，如XRD、FT-IR、N2吸附脱附等。结果表明，聚氨酯泡沫形成的多级孔硅铝材料性能优良，且影响硅铝分子筛的结晶度受水热晶化时间和模板剂用量。王竹倩［4］以树脂碳为硬模板制备了多级孔ZSM-5 分子筛，并对这些分子筛的结构、酸性和催化性能进行了一系列的研究。对样品的结构进行表征，结果证明，样品为内部含有多级孔结构的MFI 类沸石。酸性表征证明其具有较好的酸强度，且在苯酚叔丁基化反应中表现出了更好的催化活性。

硬模板法复合材料存在的技术问题中最主要的是技术理论问题，主要表现在大多数材料采用硬模板技术制备后的介孔结构无序化且很容易形成闭口。由于硬模板剂及其合成原料价格相对高昂，限制许多硬模板法制备产品的大规模工业化应用。硬模板法制备多级孔ZSM-5分子筛虽然能在其微孔结构中引入大体积的孔道结构，但材料制备技术与操作流程仍比较烦琐，制备的条件也十分严格。因此，国内外学者的主要研究热点是找到一种能同时兼顾低成本高性能的新型硬模板剂复合材料。

1.2 软模板法

软模板剂法主要是研究利用各种表面活性剂、高分子聚合物及各种有机类硅烷体等功能材料为软模板制备多级孔ZSM-5沸石材料，模板剂通过与有机硅源或有机铝源作用时进行共组装，从而形成有序的介孔结构等的新方法。

徐玲等［5］以硅铝溶胶前驱体，与聚乙二醇软模板充分混合，水热处理固化后制备了微孔-介孔硅铝分子筛。将所得微孔-介孔硅铝分子筛材料作为进行苯酚对叔丁醇烷基化反应的有效催化剂，利用测定苯酚分子的转化率来测试该材料催化剂的性能。研究结果表明，聚乙二醇作为软模板时能产生介孔结构，聚乙二醇的用量影响硅铝分子筛的结晶度；软模板聚二乙醇的用量影响苯酚的转化率。

郑步梅［6］以较廉价又易得的水玻璃、硫酸铝为主要原料，介孔模板为聚二甲基氧二苯烯丙基氯化铵溶液（PDADMAC），通过水热法成功制备了多级孔ZSM-5分子筛，同时也采用包括红外、X射线衍射、扫描电镜检测技术和对N2吸附-脱附等手段对样品进行表征。结果表明，模板剂的用量影响ZSM-5分子筛的介孔容量。当模板剂添加到硅源中时，多级ZSM-5分子筛的介孔尺寸较大，孔径分布相对集中。张玲［7］以哌嗪氧基烯丙基甲基二苯甲氧基硅烷（PZPMS）为偶联剂，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为复合液晶模板，水热合成了多级多孔ZSM-5分子筛。通过多种手段对产物进行了表征。结果表明，添加大量PZPMS/CTAB复合模板剂还可以进一步减小模板剂的粒径，增加模板剂的表面积，从而有助于制备多级孔板ZSM-5分子筛，而且添加液晶模板还可以快速有效地调整催化剂的表面酸度。

与常规的硬模板合成法相比，软模板合成法具有操作工艺更简单、条件环境更加温和、介孔可调节性等一些明显技术优点。但同时软模板法也有耗时、耗资及技术过程复杂的缺点。因此，当前需要开发一种简单、经济、可靠、高效、环保又无害的多级多孔分子筛的制备方法。

2 双模板法/助模板法

近年来，研究者将不同的模板剂组合使用，用大于等于两种模板剂制备多级孔硅铝材料，这种方法高效简便。颜欣［8］于2019年采用双模板法，用单边单季铵盐Cph-ph-10-6作为主模板，添加TPAOH助筛模板，并将通过调节TOAOH的添加量而制备出一系列的多级孔硅铝材料即多级孔ZSM-5分子筛。表征及理论计算结果也证实产物的合成受结构导向剂用量的影响。虽然双模板法制备多级孔材料方便高效，但是在合成条件的优化、廉价模板剂的选择、合成机理的探究等方面仍有大量工作需要做，这些都是今后多级孔沸石分子筛的重点研究领域和发展方向。

传统介孔分子筛的合成多使用昂贵的阳离子表面活性剂作为模板剂，制作成本高，难以大规模生产和应用。生物质模板具有绿色环保、来源广泛、价格低廉、低毒性等优点，其大分子特性还具有结构导向作用。因此，余宏倡［9］以四丙基溴化铵（TPABr）为主模板剂，以微晶纤维素（MCC）或葡萄糖为助模板剂，通过水热合成法制备了多级孔ZSM-5 分子筛。并以高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）为原料，研究了分子筛的催化裂解活性。结果表明，多级孔分子筛孔径分布均匀且分子筛催化性能优良。蔡荣［10］研究发现一种以介孔模板剂纳米微晶纤维素（NCC）与协同催化剂聚四聚乙丙酰基二氢氧化铵酸酯钠（TPAOH）共同做模板剂，水热法制备了新型多级介孔ZSM-5分子筛，并通过XRD、IR、BET、SEM和TEM等手段进行表征。表征结果表明，纳米纤维素改性法制备出来的筛比传统ZSM-5分子筛具有了更大的比表面积、孔体积及孔径，形貌更加规整有序，且对于高密度聚丙烯和聚乙烯等废弃塑料具有催化裂解作用。多级孔ZSM-5具有高效的催化裂解性能，能够将一些有机废物，例如聚乙烯等降解为芳烃，从而减少白色污染，也节约了工业化材料中十分重要的石油能源，因而，以绿色无污染的方法制备多级孔ZSM-5材料具有十分重要的意义［11］。