宽频磁性碳基复合吸波材料的制备及性能研究

刘志龙，赵云敏，刘渊，唐伟琦，胡剑巧，王莉红

宽频磁性碳基复合吸波材料的制备及性能研究

刘志龙，赵云敏，刘渊，唐伟琦，胡剑巧，王莉红

（云南大学 材料与能源学院，昆明 650504）

以可再生的生物质作为碳源，通过添加氯化钠作为活化剂，制备一种具有优良性能的吸波材料。用一步热解法制备磁性碳基复合吸波材料，用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、氮吸附比表面与孔径分布仪（BET）、超导量子干涉仪（SQUID）等对其物相、形貌、磁性能等进行表征，用矢量网络分析仪（VNA）测试其电磁参数。不同组分的复合材料均具有宽频的微波吸收性能，表现出对生物质用量一定范围内的不敏感特性。生物质用量分别为0.8、1.0、1.5和2.0 g时，制备的不同磁性生物质碳复合材料在填充量（质量分数）为30%时，有效吸收带宽分别达到5.7、6.2、5.8和5.9 GHz。吸波性能对生物质用量一定范围内的不敏感特性，可以避免生物质由于产地、季节等的不同对吸波性能造成影响，同时也有利于制备工艺的实际操作，提高了吸波性能实验结果的稳定性。

吸波材料；生物质碳；宽频微波吸收；介电损耗；阻抗匹配

面对日益增长的电磁污染和国防隐身材料的需求，设计具有强吸收、宽频带、薄厚度和轻质量的吸波材料具有重大意义[1-3]。磁性铁氧体是常用的吸波材料之一，但存在密度大、涂敷厚度厚和阻抗匹配差等不足，将其与碳材料复合是改进其吸波性能的重要方法之一[4-6]。一方面虽然磁性材料和碳材料的复合对改善阻抗匹配差、密度大、涂敷厚度厚等方面有显著作用，但常常使用较昂贵的碳纳米管[7-9]、石墨烯[10-12]和不利于环境的甲醛、苯酚等合成有机聚合物做碳源，使用复杂的制备过程制备磁性碳基复合材料[13-14]。另一方面，由于碳纳米管、石墨烯的介电常数较高，促使磁性碳基复合材料的吸波性能强烈依赖于它们组分含量。当这些碳材料组分含量略有增加或减少时，微波吸收性能显著降低，不利于提高复合材料吸波性能实验结果的稳定性，同时也不利于制备的实际操作。

环境友好、来源广泛、价格低廉的生物质碳代替碳纳米管、石墨烯或碳纤维做碳源，可以获得具有优异吸波性能的磁性碳基复合吸波材料[15-17]。然而，由于生物质的生长周期和产地的不同，即使同种生物质，其结构和性质也会有轻微的不同，从而导致生物质碳介电性能的不同，限制了其在电磁波吸收领域的应用。本文利用低成本生物质木屑为碳源，通过使用NaCl作为模板和助熔剂，增加材料的微孔结构和降低热解温度，减少生物质对复合材料吸波性能的影响，从而获得具有优良吸波性能且实验结果稳定性较好的磁性木屑生物质碳复合吸波材料。

1 实验

1.1 原料与设备

材料：硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、氯化钠（NaCl），均采自天津市致远化学试剂有限公司；木屑（杨木），采自菏泽启林木业有限公司。

仪器：OTF–1200X真空管式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司；DHG–9247电热恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；TTRⅢX射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；Quanta 200扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；Invia显微拉曼分析仪（Raman），英国雷尼绍公司；Quadrasorb–evo比表面积分析仪（BET），美国康塔仪器公司；MPMS (SQUID) XL–7超导量子干涉仪，美国Quantum Design 公司；N5244A矢量网络分析仪（VNA），美国安捷伦公司。

1.2 方法

1.2.1 磁性木屑生物质碳基复合材料的制备

木屑用去离子水洗涤去除表面灰尘及杂质，在100 ℃干燥后与一定量的Fe(NO3)3·9H2O混合放入250 mL的烧杯中，加入80 mL去离子水，使木屑被铁盐溶液完全浸透。然后加入一定NaCl搅拌均匀，静止放置24 h。在60 ℃下烘干混合物，研磨获得铁盐修饰的木屑（Fe(NO3)3/Saw–dust）。将Fe(NO3)3/ Saw–dust放在管式气氛炉中，N2气氛下以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃保温2 h，然后自然冷却至室温。冷却后的样品用去离子水和乙醇洗涤几次，磁性分离，直到检测不到Cl−为止。磁性分离产物在60 ℃下干燥2 h收集。根据投入生物质木屑的质量（从0.5 g增大到2.0 g），将获得的不同复合材料分别命名为SDBC–0.5、SDBC–0.6、SDBC–0.8、SDBC–1.0、SDBC–1.2、SDBC–1.5和SDBC–2.0；将纯木屑生物质碳命名为SDBC。

1.2.2 材料的表征

通过XRD对产物晶体结构进行了表征，采用Cu–Ka辐射，=0.154 05 nm，扫描速度为10（º）/min，步长为0.01º；通过SEM对产物的表面形貌进行了表征，测试加速电压为20～30 kV；产物碳的结晶性通过显微拉曼光谱仪（Raman）进行表征，激发波长=514.5 nm；产物的比表面及孔径通过BET测试表征，测试前产物在300 ℃下脱气3 h；利用超导量子干涉仪室温下测试了产物的磁性能；材料的电磁参数通过VNA测试。

1.3 电磁波吸收性能的计算

复合材料对电磁波的吸收性能依据传输线理论，利用其电磁参数计算并用反射损耗（Reflection Loss,L）来表示，如式（1）—（4）所示。其中，L≤–10 dB的吸收带宽称为有效吸收带宽（Effective Adsorption Bandwidth，EABW）。样品的电磁参数采用同轴传输线法进行测试，以石蜡作为黏接剂，与质量分数为30%的测试样品混合均匀后压制成测试试样，测试试样为同心圆环，外环直径为7 mm，内环直径为3.04 mm，厚度为2 mm，电磁波测试频宽度为2～18 GHz。

式中：in为归一化输入阻抗；r和r分别为复介电常数和复磁导率；为电磁波频率；为吸收剂厚度；为自由空间光速；和分别为复介电常数的实部和虚部；和分别为复磁导率的实部和虚部。

2 结果与分析

2.1 结构分析

木屑生物质碳及其复合材料的物相结构及形态分别用XRD和Raman进行表征，结果如图1所示。图1a显示木屑用量0.5 g时，获得复合材料的物相为单一相Fe3O4（JCPDS 89–0688），随木屑用量的增加，出现了FeO（JCPDS 74–1886）和Fe单质（JCPDS 87–0721）相。原因主要是随木屑用量的增加，部分的Fe3O4被还原。Raman光谱显示（图1b）由缺陷和无序诱导产生的D–band（～1 360 cm−1处）清晰可见，表明磁性木屑生物碳复合材料中的碳结晶度较低，存在较多的缺陷，对复合材料的极化作用具有促进作用。

2.2 微观结构和形貌分析

木屑生物质碳及其复合材料的SEM如图2所示。从图2a和b可以看出，木屑生物碳呈现多孔形态，表面凸凹不平有蠕虫状孔洞。图2c—f显示含铁纳米颗粒较好地负载在SDBC上。其比表面积、粒径分布等相关信息如表1所示。复合材料随着木屑用量的增加，比表面和总孔体积逐渐增加，平均孔径逐渐减小。其主要原因是SDBC的含量低时，含铁纳米粒子的含量则相对较高，微孔及介孔被大量含铁纳米粒子占据，导致材料比表面积减少，而平均孔径增大。总体来看，材料具有较丰富的多孔结构。

2.3 磁性能分析

材料的磁性能对改善材料的阻抗匹配、提升其吸波性能具有显著作用。室温下对复合材料的磁性能进行了测试，磁滞回线如图3所示。复合材料均呈现一定磁性能，且磁性能随木屑用量的增加而减少，复合材料SDBC–0.5具有比较大的比饱和磁化强度（64.0 A·m2/kg）。图3中插图是复合材料在较弱场强（–3.2×105～3.2×105A/m）围成的磁滞回线放大图。从图3中可以看出，复合材料SDBC–0.5的磁滞回线围成的面积较大，即相较于其他复合材料，它的磁损耗能力相对较强，复合材料均具有一定的磁损耗。

图1 XRD和Raman图谱

图2 SDBC及其复合材料的SEM

表1 SDBC及其复合材料的比表面积、总孔体积及平均孔径

Tab.1 Specific surface area, total pore volume and average pore size of SDBC and composites

2.4 电磁性能分析

材料的电磁性能是决定其吸波性能的关键因素，木屑生物质碳及其复合材料的电磁性能如图4a—d所示。从图4a和图4b可以看出，木屑生物质碳及其复合材料具有明显频散现象，随着频率的增大，和逐渐减小。负载了磁性纳米粒子后，除样品SDBC–0.5外，复合材料和的值均变大且随木屑用量的增加而增加。其主要原因可能是木屑用量较小时，形成的界面较少，随着生物质用量的增加，纳米粒子与多孔SDBC复合后形成了较多的界面，从而增强了材料的介电极化能力。图4c和图4d显示SDBC与其复合材料的磁导率变化趋势一致，负载了磁性纳米粒子后，复合材料的值增大。值得注意的是，木屑用量从0.5 g增加到2.0 g，除样品SDCB–0.5外，其他复合材料的复介电常数和磁导率的变化范围并不大。材料的吸波性能主要由材料的电磁参数、和所决定，较小的变化范围，会使不同复合材料的吸波性能较接近，使吸波性能表现出对木屑用量一定范围内的不敏感。材料的介电损耗正切tanδ（″/′）和磁损耗正切tanδ（/）随频率变化曲线见图4e—f。从图4e—f可以看出，相较于SDBC，除复合材料SDBC–0.5外，在高频区，其他复合材料的介电损耗能力增加，且具有较高的木屑用量的复合材料的介电损耗能力也较高，而磁损耗能力则较低。

图3 复合材料的磁滞回线

2.5 吸波性能分析

木屑生物质碳及其复合材料的吸波性能随频率和匹配厚度的变化曲线如图5所示。从图5可以看出，木屑生物质碳负载了磁性纳米粒子后，吸波性能得到明显改善，木屑用量从0.8 g增加到2.0 g时，获得的不同组分的复合材料均具有较好的吸波性能。复合材料SDBC–1.0在匹配厚度为2.7 mm时，L(min)值为–30.2 dB，EABW值达到6.2 GHz。尽管随木屑用量增加，获得的复合材料SDBC–1.5和SDBC–2.0由于介电性能增加，所以反射增加，吸波性能下降，但二者在匹配厚度为2～5 mm时，L(min)值仍均低于–10 dB，且当匹配厚度为2.2 mm时，EABW仍可达5.8 GHz。因此，通过调节铁源与木屑质量的比例，可以获得具有EABW宽和匹配厚度薄的良好性能的磁性木屑碳基复合吸波材料。复合材料的吸波性能随生物质用量（一定范围内）变化不明显，表现出对生物质用量不敏感的特性。

图4 SDBC及其复合材料的电磁性能

2.6 损耗机制分析

吸波材料应尽可能地在较宽频率范围内保持r与r相接近，使样品的归一化阻抗匹配特性（in/0）值接近于1，达到理论上的阻抗匹配。样品SDBC及其复合材料不同厚度下归一化输入阻抗如图6所示。从图6可以看出，SDBC及SDBC–0.5的归一化输入阻抗数值与数值1偏离较多，匹配性较差，与它们对应的微波吸收性能相一致。复合材料SDBC–0.8和SDBC–1.2的归一化输入阻抗数值分别集中在0.8～1.4和0.6～1.1内，与数值1接近程度的频率范围较宽，尤其是在薄匹配厚度和高频条件下，与它们的吸波性能也均吻合。总之，SDBC与磁性纳米粒子复合后，复合材料的阻抗匹配特性均得到较大的改善，从而提高了其吸波性能。

图5 SDBC及其复合材料的反射损耗

图6 SDBC及其复合材料的归一化输入阻抗

依据式（5）计算拟合了SDBC及其复合材料的衰减常数随频率的变化曲线，结果如图7所示。复合材料的衰减常数均随频率的增大而增大。SDBC及SDBC–0.5的衰减常数主要集中在10～50，低于其他复合材料，在2～18 GHz频率范围内衰减能力较差。尽管SDBC–1.5和SDBC–2.0比SDBC–0.8和SDBC–1.0的衰减能力较强，但吸波性能却稍弱于二者。这主要因为材料的吸波性能是由衰减常数和阻抗匹配共同决定，其吸波性能需要结合它们的阻抗匹配特性综合分析。

基于对复合材料电磁参数、损耗正切值及吸波性能等的分析讨论，可以得出它们对电磁波的损耗以介电损耗为主，磁损耗为辅。对介电损耗为主的吸波材料而言，德拜极化弛豫是一种重要的损耗机制，按照德拜理论，–的变化曲线呈现半圆模式，每种半圆代表一种极化类型。依据式（6）拟合了SDBC及其复合材料的–的变化曲线，结果如图8所示。从图8可以看出，–的变化曲线中均存在至少2个不规则的半圆，说明SDBC及其复合材料至少存在2种介电弛豫过程，具有多重介电损耗机制。复合材料SDBC–0.5由于生物质用量最少，具有最大的磁性能，所以极化强度较小，介电常数也较小，在–曲线中呈现出半圆的半径小；反之复合材料SDBC–2.0半圆环半径较大，呈现出较强的极化能力。无定形碳表面缺陷引起的空间电荷极化，多孔大比表面积和多物相引起的界面极化，以及纳米粒子固有极矩引起的偶极子极化共同作用造成了材料的介电损耗。

式中：s和∞分别为静态介电常数和高频介电常数。

图7 SDBC及其复合材料的衰减常数

图8 SDBC及其复合材料的ε′对ε″的变化曲线

材料的磁损耗主要由磁滞损耗、涡流损耗、共振弛豫等引起，磁滞损耗在弱磁场下损耗甚微，可以忽略。对于涡流损耗，可以通过式()−2–12π02/3来确定。如果材料的磁损耗仅有涡流损耗，则当频率发生变化时，()–2–1的值应为常数。图9描述了()–2–1随频率变化曲线。SDBC由于没有磁性，()–2–1的值在3～18 GHz内，几乎没有明显变化。复合材料的()−2−1值在低频段主要呈现随频率增加而逐渐减小的趋势，高于12 GHz之后，()−2−1值随频率变化基本保持不变。因此，可以判断复合材料磁损耗以涡流损耗为主，除了涡流损耗外，低频区还存在有其他磁损耗方式。

图9 SDBC及其复合材料的μ″(μ′)‒2f‒1随频率变化曲线

3 结语

本研究以NaCl为添加剂，采用硝酸铁预先修饰木屑，在600 ℃下一步热解法制备了磁性碳基复合材料。当木屑用量为0.8～2.0 g时，所得复合材料均表现出宽频带吸收特性。当薄匹配厚度为2.7 mm和填充率为30%时，复合材料DSBC–1.0的EABW达6.2 GHz。复合材料的宽频吸收特性可归因于其优异的阻抗匹配、多极化弛豫和多孔结构造成的多次反射和散射等因素。复合材料吸收性能对木屑用量在0.8～2.0 g表现的不敏感特性，避免或减弱了由于时间周期和产地等对其结构和性能的影响，从而减弱了其对微波吸收性能的影响，有利于制备工艺的实际操作和吸波性能实验结果稳定性的提高。

[1] HUANG Xin-meng, LIU Xue-hua, ZHANG Yan, et al. Construction of NiCeONanosheets-Skeleton Cross- Linked by Carbon Nanotubes Networks for Efficient Electromagnetic Wave Absorption[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2023, 147: 16-25.

[2] LIU Xu-dong, HUANG Ying, DING Ling, et al. Synthesis of Covalently Bonded Reduced Graphene Oxide-Fe3O4Nanocomposites for Efficient Electromagnetic Wave Absorption[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2021, 72: 93-103.

[3] 韩明睿, 郑司南, 李宾, 等. 可用于包装的纤维素基电磁屏蔽材料研究进展[J]. 包装工程, 2022, 43(23): 9-17.

HAN Ming-rui, ZHENG Si-nan, LI Bin, et al. Research Progress on Cellulose-Based Electromagnetic Interference Shielding Materials for Packaging[J]. Packaging Engineering, 2022, 43(23): 9-17.

[4] ALMESSIERE M A, GÜNER S, SLIMANI Y, et al. Structural and Magnetic Properties of Co0.5Ni0.5Ga0.01Gd0.01Fe1.98O4/ZnFe2O4Spinel Ferrite Nanocomposites: Comparative Study between Sol-Gel and Pulsed Laser Ablation in Liquid Approaches[J]. Nanomaterials, 2021, 11(9): 2461.

[5] YAKOVENKO O, LAZARENKO O, MATZUI L L, et al. Effect of Ga Content on Magnetic Properties of BaFe12-xGaxO19/epoxy Composites[J]. Journal of Materials Science, 2020, 55(22): 9385-9395.

[6] WANG De-dong, JIN Jie, GUO Yan, et al. Lightweight Waterproof Magnetic Carbon Foam for Multifunctional Electromagnetic Wave Absorbing Material[J]. Carbon, 2023, 202(1): 464-474.

[7] WU Guang, HE Yu, ZHAN Hang, et al. A Novel Fe3O4/carbon Nanotube Composite Film with A Cratered Surface Structure for Effective Microwave Absorption[J]. Journal Materials Science: Materials in Electronics, 2020, 31(14): 11508-11519.

[8] SHARMA S, LEE J, DANG T T, et al. Ultrathin Freestanding PDA-Doped rGO/MWCNT Composite Paper for Electromagnetic Interference Shielding Applications[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 430: 132808.

[9] HE Xin, FENG Lei, SONG Hao-jie, et al. Vertically Aligned Carbon Nanotube@Graphene Paper/Polydimethylsilane Composites for Electromagnetic Interference Shielding and Flexible Joule Heating[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5(5): 6365-6375.

[10] MENG Fan-bin, CHEN Yao, LIU Wei-hua, et al. Multi-functional RGO-Based Films with “Brick-Slurry” Structure: High-Efficiency Electromagnetic Shielding Performance, High Strength and Excellent Environ mental Adaptability[J]. Carbon, 2022, 200: 156-165.

[11] LIU Meng-jia, LIU Yu-hang, GUO Hai-chang, et al. A facile Way to Enhance Microwave Absorption Properties of RGO and Fe3O4Based Composites by Multi-layered Structure[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2021, 146: 106411.

[12] MANNA R, SRIVASTAVA S K. Reduced Graphene Oxide/Fe3O4/Polyaniline Ternary Composites as a Superior Microwave Absorber in the Shielding of Electromagnetic Pollution[J]. ACS Omega, 2021, 6(13): 9164-9175.

[13] DU Yun-chen, LIU Wen-wen, QIANG Rong, et al. Shell Thickness-Dependent Microwave Absorption of Core-Shell Fe3O4@C Composites[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(15): 12997-13006.

[14] WU Cao, WANG Jing, ZHANG Xiao-hang, et al. Hollow Gradient-Structured Iron-Anchored Carbon Nanospheres for Enhanced Electromagnetic Wave Absorption[J]. Nano-Micro Letters, 2022, 15(1): 7.

[15] WANG Li-hong, GUAN Hong-tao, HU Jian-qiao, et al. Jute-Based Porous Biomass Carbon Composited by Fe3O4Nanoparticles as An Excellent Microwave Absorber[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 803: 1119-1126.

[16] YIN Peng-fei, ZHANG Li-min, WANG Jian, et al. Facile Preparation of Cotton Derived Carbon Fibers Loaded with Hollow Fe3O4and CoFe NPs for Significant Low-Frequency Electromagnetic Absorption[J]. Powder Technology, 2021, 380: 134-142.

[17] WANG Li-hong, GUAN Hong-tao, SU Shun-lin, et al. Magnetic FeO/biomass Carbon Composites with Broadband Microwave Absorption Properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 903: 163894.

Preparation and Properties of Broadband Magnetic Carbon-based Microwave Absorption Composite

LIU Zhi-long, ZHAO Yun-min, LIU Yuan, TANG Wei-qi, HU Jian-qiao, WANG Li-hong

(School of Materials and Energy, Yunnan University, Kunming 650504, China)

The work aims to prepare a magnetic carbon-based composite with broadband microwave absorption properties by using biomass as carbon and adding sodium chloride as active agent. Magnetic carbon-based microwave absorption composite was successfully prepared by one-step pyrolysis method, and its phase, morphology and magnetic property were characterized by XRD, SEM, BET and SQUID. Then, the electromagnetic parameters were tested by VNA. The composites with different components all had broadband microwave absorption properties, and the microwave absorption properties were insensitive to the dosage of biomass in a certain range. When the dosages of biomass were 0.8, 1.0, 1.5 and 2.0 g, the different magnetic biomass carbon-based composites showed the effective absorption bandwidth (EABW) of 5.7, 6.2, 5.8 and 5.9 GHz under 30 wt.% filler loading. The insensitivity of microwave absorption properties to dosages of biomass can avoid the impact of biomass on the microwave absorption properties due to its different origins and growth cycles. In addition, it is beneficial to practical operation of preparation process, and improves the stability of the microwave absorption properties.

absorption materials;biomass carbon; broadband microwave absorption; dielectric loss; impedance matching

TB332

A

1001-3563(2023)09-0091-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.09.011

2023−03−06

国家自然科学基金（22265031）；云南省科技厅面上项目（202001BB050055）；云南大学大学生创新创业训练项目（202204005）

刘志龙（2001—），男，硕士生。

王莉红（1978—），女，博士。

责任编辑：曾钰婵