低温煅烧水泥及镁质胶凝材料研究现状简述

严志刚，武献鹏

（1、广州市照明建设管理中心 广州 510230；2、广东工业大学 广州 510006）

0 引言

水泥生产过程中水泥生料的煅烧及生料、水泥熟料及水泥混合材等各种材料的球磨均需产生大量能耗，主要是煤炭和电力资源。我国于2021 年10 月11日重新颁布了国家标准《水泥单位产品能源消耗限额：GB 16780—2021》，并于2022 年11 月1 日正式实施。新的国家标准能源消耗限额规定每吨水泥熟料产品的综合煤耗要≤109 kg，每吨水泥熟料产品的综合电耗要≤61 kW·h，每吨水泥熟料产品的综合能耗要≤117 kg标准煤。并且，新的国家标准能源消耗限额将水泥熟料单位产品及水泥单位产品的综合能耗从低到高分为了三级，其中一级水泥单位产品综合能耗≤80 kg 标准煤，熟料单位产品综合能耗≤100 kg 标准煤。相对于旧的国家标准《水泥单位产品能源消耗限额：GB 16780—2012》，新的要求都呈现下降趋势。此外，“十四五”规划纲要中，设定了2025 年单位GDP 能源消耗下降至13.5%的目标。这都对水泥生产过程中的节能降耗提出了更高的要求。

世界范围内，1 t 硅酸盐水泥的生产会导致0.8～1.0 t 的CO2排放，且水泥工业占据了全球总碳排放量的8%～9%［1］。由于全世界范围内碳排放量的增加，使得温室效应越来越严重。全球变暖也将导致一系列的生态问题，例如海平面升高导致上千万人遭受洪水袭击。此外，气温升高还会导致虫灾，对全球粮食生产产生巨大影响，亿万人将失去生产或者购买足够粮食的能力。生态系统中的很多物种也将因全球变暖而面临灭绝的命运［2］。

目前国内外学者针对低温煅烧水泥及其他低碳胶凝材料来替代水泥制备低碳混凝土做了一系列研究，本文将对两种低碳胶凝材料的现有研究进行归纳总结，并进一步提出研究现状的不足及发展方向。

1 低温煅烧水泥

低温煅烧水泥是指熟料煅烧温度在1 450 ℃以下制备的水泥，由于其煅烧温度相比普通硅酸盐水泥较低，因此能起到降低能耗和碳排放的作用。通常见到的低温煅烧水泥主要有硫铝酸盐水泥、高贝利特水泥，以及它们混合后形成的高贝利特硫铝酸盐水泥。

1.1 硫铝酸盐水泥研究现状

硫铝酸盐水泥是由我国科研人员于20 世纪70 年代首先研发出的一种新型胶凝材料，原材料主要包括矾土、石灰石和石膏。其在1 300～1 350 ℃下煅烧而成，熟料主要矿物成分为硫铝酸钙和硅酸三钙/二钙（阿利特/贝利特）［3］。具有凝结时间快、力学强度高、收缩率低、耐久性好等优点［4］。

硫铝酸盐水泥广泛应用在冬季施工，应力水泥压力管、普通排水管等制品生产，并用于防水材料、混凝土膨胀剂等特种工程材料的制备［5］。相较于硅酸盐水泥，硫铝酸盐水泥产量少，使用领域特殊，但其煅烧温度低，具有较低的碳排放。此外，使用粉煤灰、矿渣等辅助性胶凝材料可降低水泥的熟料占比，减少碳排放。郭俊萍等人［6］的研究结果表明，矿渣粉作为混合材加入硫铝酸盐水泥中，能与水泥水化生成的氢氧化钙发生反应生成水化硅酸钙（C-S-H）凝胶，形成密实的浆体结构，改善硫铝酸盐水泥性能。GAO 等人［7］研究添加矿渣粉的硫铝酸盐水泥体系时发现，当矿渣粉的掺量不超过水泥总质量的10%时，硫铝酸盐水泥的力学性能不会降低，且随矿渣粉掺量的提高，水泥中的C-S-H凝胶增加，微裂纹数量减少。

此外，依据石灰石的不同配比，硫铝酸盐水泥可以分为快硬型、低碱度型和自应力型。其中快硬硫铝酸盐水泥的石灰石配比低于15%，具有快硬、早强、良好抗冻性及抗渗性的特点；低碱度硫铝酸盐水泥的石灰石配比为15%～35%，具有液相碱度低的特点；自应力硫铝酸盐水泥的石灰石配比为0，即不掺入石灰石制备而成，具有抗压强度高、自应力大和水泥膨胀率小的特点。

近年来有很多关于以硫铝酸盐水泥作为基底制备混凝土的研究。CUI 等人［8］研究了采用纳米CaCO3对硫铝酸盐水泥基活性粉末混凝土进行改性以提高其力学性能的效果，当纳米CaCO3掺量为2.5%时，其90 d龄期的抗压及抗弯强度分别比不掺入纳米CaCO3的硫铝酸盐水泥基活性粉末混凝土提高了25.8%和19.9%。此外，LI 等人［9］还研究了以硝酸铝和碳酸氢钠的混合物作为发泡剂的硫铝酸盐水泥基泡沫混凝土的制备及其性能，结果表明以硫铝酸盐水泥为基底制备出的泡沫混凝土在保证良好的保温隔热性能的同时还兼具良好的力学性能和防水性能，并且其还表现出早强特性，7 d强度可达到约28 d强度的83%。

1.2 高贝利特水泥研究现状

高贝利特水泥成分中包含有40%含量以上的硅酸二钙，具有水化热低、干缩小、抗侵蚀性、抗冻性、抗渗性好的特点。高贝利特水泥的煅烧温度相比普通硅酸盐水泥要低100～200 ℃左右，因此，高贝利特水泥的制备过程与普通硅酸盐水泥相比，CO2排放量及能耗都可减少15%左右，氮氧化物排放量可降低35%左右［10-11］。

然而，由于高贝利特水泥中硅酸二钙含量较高，使得其早期水化活性低，强度发展较慢［12］。因此，夏艳晴等人［13］通过水化热分析及SEM 等手段研究了不同细度及掺入早强剂对高贝利特水泥早期强度的影响，研究得出能有效发挥高贝利特水泥早期强度的最佳研磨粒径为15.57 μm，且当复掺2%Fe2（SO4）3、0.03%TEA 及3%晶胚时，对高贝利特水泥的早期强度有显著提高。但需要注意的是，早强剂对研磨较细的高贝利特水泥的早期强度提高并不明显，甚至会降低其后期强度。

不同的养护温度和养护方式对高贝利特水泥的力学性能也会产生不同的影响。研究表明，与普通硅酸盐水泥相反，高贝利特水泥的力学强度在一定温度范围内会随着养护温度的提高而提高，这是由于温度的升高使其水化程度提升，当固化温度从20 ℃提高至40 ℃时，28 d的高贝利特水泥的水化程度从54%提升至78%，60 ℃温度养护时，水化程度可达88%［14］。此外，采用碳化养护的方式也可提高高温养护下高贝利特水泥的残余力学性能，这是因为较高的碳化程度可促进热稳定反应产物的形成［15］。

1.3 高贝利特硫铝酸盐水泥研究现状

硫铝酸盐水泥具有早期强度高，但中后期强度存在停滞甚至下降的特点。而高贝利特水泥早期强度低，但经长期养护其强度可达到普通硅酸盐水泥的水平。因此，将两种材料优势结合制备出新型高贝利特硫铝酸盐水泥是目前低温煅烧水泥胶凝材料的研究热点，并且目前已有大量采用工业固废及低品质原材料来制备高贝利特硫铝酸盐水泥的研究。GAO 等人［16］研究了以拜耳赤泥、高炉矿渣、钢渣、烟气脱硫和电石矿渣为原料制备高贝利特硫铝酸盐水泥的可行性，结果表明其最佳煅烧温度为1 300 ℃，最佳石膏掺量为20%，在1 d、3 d、7 d 和28 d 时，其抗压强度分别为16.3 MPa、19.0 MPa、20.8 MPa 和29.3 MPa，并且制备出的高贝利特硫铝酸盐水泥总水化热输出低于普通硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥，总的来说是可行的。

但是，由于高贝利特硫铝酸盐水泥中C2S 含量达40%，C2S 水化较慢且会生成Ca（OH）2，Ca（OH）2在硫酸盐侵蚀过程中会反应生成硫酸钙，引起体积膨胀，可能会导致微裂纹产生，产生更多的侵蚀通道，使得高贝利特硫铝酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀性能弱于硫铝酸盐水泥［17］，因此有必要改善其抗硫酸盐侵蚀性能。针对于此，有学者探究了粒化高炉矿渣对高贝利特硫铝酸盐水泥抗侵蚀性能的影响，发现75%的掺量可显著提升高贝利特硫铝酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀能力，其在3%Na2SO4溶液环境下28 d，抗蚀系数可达1.51［18］。

1.4 低温煅烧水泥的不足

低温煅烧水泥目前已有大量的研究，但仍有一些问题还没有得到合理解决。总的来说，低温煅烧水泥胶凝材料的煅烧温度目前还很难低于1 300 ℃，因此通过其代替普通硅酸盐水泥来降低能耗及碳排放的效果还相对有限。

对于硫铝酸盐水泥，目前关于其改性剂作用机理方面的研究还并不全面，并且其本身的成本也较高。对于高贝利特水泥，如何提升其早期强度仍是目前其研究的主流问题。而对于高贝利特硫铝酸盐水泥，尽管其拥有较好的性能及较广的原材料取材范围，但其目前还没有更好地应用于工业生产。此外，高贝利特硫铝酸盐水泥的原材料成分及温度对熟料矿物相形成的影响、水化产物的形态、可提高其工作性能的外加剂的研究都还比较匮乏，未来仍需进一步研究。

2 镁质胶凝材料

由于轻烧氧化镁的煅烧温度远低于硅酸盐水泥，仅为800 ℃，制备过程的能耗和碳排放明显低于普通硅酸盐水泥，因此采用轻烧氧化镁制备的镁质胶凝材料也是一种低碳胶凝材料。

2.1 镁质胶凝材料研究现状

目前关于轻烧氧化镁制备胶凝材料的研究主要包括采用氯氧镁为激发剂制备的氯氧镁水泥及硫酸镁为激发剂制备的硫氧镁水泥［19］。

我国对氯氧镁水泥的应用最早起于20世纪50 年代，限于当时的条件，制作工序简单，生产成本低廉，但存在着很多问题，因此当时氯氧镁水泥制品只是用在门窗框、包装箱，隔板等简易产品层面，在重要的建筑施工部位尚不能使用。直到20 世纪80年代，国家“七五”重点科技公关项目丰富了镁水泥的理论基础与作用机理，极大地改善了氯氧镁水泥的各个应用指标。目前，氯氧镁胶凝材料在代木包装箱、玻镁平板、路面砖、复合地板砖等建材行业中已得到了广泛的应用。

在目前的研究中，已有大量对氯氧镁水泥进行改性从而提高其耐水性的方法，如改变水化产物晶体形貌、减少外部水分浸入通道及隔离水分接触的方法。研究表明，优化氯氧镁水泥中MgO、H2O 和MgCl2等原材料的配比，可改善其晶体形貌从而提升耐久性，当MgO/MgCl2的摩尔比为5～7 时有利于其形成较致密的结构［20］，当摩尔比为6 时水化产物的水稳定性较高［21］，摩尔比为7 时水泥的耐水性最佳［22］，且当MgO/MgCl2的摩尔比为6～9，同时H2O/MgCl2的摩尔比为14～18 时水化产物的整体性能最佳［23］。此外，也可采用一些添加剂对氯氧镁水泥进行改性，如添加1%的磷酸或酒石酸可促进生成水化产物5Mg（OH）2·Mg-Cl2·8H2O（第5相），进而提升其耐水性能［24］。

而硫氧镁水泥除耐水性较差以外，还存在力学强度低的问题。针对硫氧镁水泥的两项不足，吴成友［25］采用了化学外加剂对硫氧镁胶凝材料进行改性制备出了新型碱式镁水泥，并首次解析了改性后水化产物的新物相为5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7 相），该相可大幅度提高硫氧镁水泥的耐水性及力学性能。在此后的研究中，很多学者针对这一物相组成为目标来提升硫氧镁水泥的耐水性及力学性能。GU 等人［26］的研究得出采用乙二胺四乙酸（EDTA）及其二钠盐衍生物（EDTA-Na）对硫氧镁水泥进行改性，可促进5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7 相）的形成，使硫氧镁水泥的力学性能及耐水性能得到明显提升，添加EDTA/EDTA-Na 后在空气中养护60 d 的硫氧镁水泥抗压强度提高了57%/29%，在水中浸泡56 d后强度保持率从72%提高至84%/86%。

2.2 镁质胶凝材料存在的不足

目前关于镁质胶凝材料已有了大量研究，但是其仍存在一些问题需要进行研究来克服。首先是镁质胶凝材料耐水性差的问题。其次，针对氯氧镁胶凝材料，其还存在腐蚀钢筋、反卤泛霜的缺陷。这些问题都限制了镁质胶凝材料在土木工程中的应用。

总的来说，镁质胶凝材料受地域来源因素的影响较大，其原材料轻烧MgO仅在我国东北辽宁地区有大量资源的菱镁矿，因此其经济成本并无明显优势。

3 结语

我国对“低碳环保”理念的重视及国务院对“推进建材行业碳达峰”的方案指导，都为低碳胶凝材料的研究提供了发展机会，利用低碳胶凝材料制备绿色环保的低碳混凝土也是目前混凝土行业发展的大势之趋。

关于低温煅烧水泥，将高贝利特水泥及硫铝酸盐水泥二者结合的高贝利特硫铝酸盐水泥是目前的研究热点，可将二者优势互补。但总的来说，通过有限程度降低水泥煅烧温度带来的低碳效果也相对有限。未来若能在不影响低温煅烧水泥性能的前提下，更好地降低其煅烧温度将可大大提高低温煅烧水泥的应用率。

采用轻烧氧化镁制备的镁质胶凝材料具有良好的环保效果，但其耐水性相对普通硅酸盐水泥较差。目前已有很多通过促进镁质胶凝材料水化产物对其进行改性的研究，并取得了不错的效果，未来仍需沿着此方向进行更多探讨。

综合本文所述，两类低碳胶凝材料的制备都取得了新的进展。但是两种低碳胶凝材料目前也都还存在一些自身性能的不足，有些甚至存在造价过高的问题，未来仍需针对其各类缺陷进行大量研究，以期制备出力学性能、工作性能及耐久性均优良且造价低的低碳胶凝材料，并将其进行推广应用，进而为我国2030年实现建材行业碳达峰的目标做出贡献。