TiO2 /GF 光催化复合材料的制备及其光催化性能研究

秦艳利，崔丹阳，2，赵光普，2，黄 雨，2

(1.沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159；2.中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

染料在纺织、皮革、造纸等工业生产中有着广泛应用，其毒性高、生物降解慢、生产规模大，是水生环境中最常见的污染物之一[1]。 为此，学者们对富含染料废水的处理方法进行了深入研究。 光催化降解技术是近年发展起来的一种废水处理新方法[2－5]，该方法不仅具有较高的去除效率，而且具有能耗低、不污染环境等特点，是目前最有前景的水处理方法之一[6－7]。

TiO2是一种具有电荷传输、紫外/可见光吸收和表面吸附等优异性能的半导体光催化材料，以其为光催化剂处理染料废水的研究广受关注[8]。 TiO2有锐钛矿型、板钛矿型和金红石型三种晶型，其中板钛矿为不稳定晶型，当粒径小于14 nm时，锐钛矿型TiO2比金红石型更稳定[9]，锐钛矿型TiO2具有高光活性，主要用于太阳能电池和光催化领域[10]。 单纯使用TiO2光催化材料降解有机物时，反应过程中生成的副产物易聚集在光催化剂表面，从而降低催化效率[11－12]；光催化材料以离散的纳米粒子形态存在，使用不方便且不易收集。 因此，通常将TiO2粉末固定在载体上，制备成负载型TiO2光触媒，但经负载的TiO2催化活性会有所下降。 文献[13 －14]的研究表明，当光催化剂与碳材料复合时，由于碳材料具有稳定性强、导电能力强、比表面积大等特性，能够改善光生电荷转移过程、有效减小光催化剂的禁带宽度、降低载流子的复合率，可稳定光催化剂纳米颗粒、改善其分布状态，为污染物提供更多的吸附点位。

石墨烯泡沫(Graphene Foam，GF)是一种新型碳材料，具有自支撑的连续蜂窝状晶体结构。由于其具有二维材料的高比表面积，可使更多污染物吸附到颗粒表面，且GF 还具有良好的电子迁移率，当与光催化材料复合时有助于光生电子与空穴的分离。 因此，将GF 与光催化材料结合，可获得具有实用价值的、高光催化活性的复合材料。

本文以GF 为基体、以钛酸四丁酯(TBOB)为前驱物，采用回流法[15]合成TiO2/GF 纳米结构复合材料，通过扫描电镜/能谱仪(SEM/EDS)、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)等测试手段分析不同TBOB 添加量下TiO2/GF 复合材料的形貌和物相特征，研究其在紫外光条件下降解甲基橙(MO)的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验材料和主要试剂

石墨烯(RGO)，南京先锋纳米材料科技有限公司；镍泡沫基底(Ni)，益阳市菲美特新材料有限公司。 三乙胺((CH3CH2)3N)、油酸(C18H34O2)、钛酸四丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti，TBOB)、无水乙醇(CH3CH2OH)，上海麦克林生化科技有限公司；甲基橙(C14H14N3NaO3S，MO)，国药集团化学试剂有限公司。 所用试剂均为分析纯。 去离子水，自制。

1.2 实验主要设备

电子天平(ESJ200-4 型，沈阳龙腾电子有限公司)；超声波处理器(FS-1200N 型，上海生析超声仪器有限公司)；恒温磁力搅拌器(HZ85-2 型，金坛市新航仪器厂)；紫外线高压汞灯(500 W，上海季光特种照明电器厂)；科晶石英管高温管式炉(OTF-1200X 型，北京明宸中寰科技有限公司)；X射线衍射仪(XRD-7000 型，日本岛津公司)；X 射线光电子能谱(Multilab 2000 型，英国VG 公司)；扫描电子显微镜(Supra 55 型，美国FEI 公司)；拉曼光谱仪(HR800 型，法国 HORIBA 公司)；紫外－可见分光光度计(UV757CRT/PC 型，海洋光学公司)。

1.3 复合光催化剂的制备

1.3.1 GF 的制备

采用化学气相沉积法自制 GF。 将尺寸为200 mm ×300 mm ×15 mm、孔径为 400 μm 的镍泡沫基底放入无水乙醇中进行超声清洗，晾干后放入管式炉中。 在氢气流量为20 mL/min、氩气流量为400 mL/min 条件下，分别升温到1 000 ℃和800 ℃，保温10 min，对镍泡沫表面进行还原；利用另一路氩气通过无水乙醇将乙醇蒸汽鼓入炉内反应区，氩气流量控制在100 mL/min，反应10 min后停止加热，并停止鼓入乙醇蒸汽。 在停止加热情况下，提高氩气流量至4 000 mL/min，加快冷却速度，冷却后得到表面生长三维石墨烯的镍泡沫。 沉积温度不同，镍泡沫表面生长的碳结构形貌也可能不同，调控温度的目的是获得不同形貌的碳结构，以考察两者对光催化性能的不同影响[16]。

1.3.2 TiO2/GF 复合材料的制备

量取 35 mL 油酸，加热到 100 ℃并保温20 min，进行干燥脱气，随后冷却到室温，得到溶剂 A；分别将 1.5 g、3 g、5 g 的 TBOB 和 3 mL 三乙胺加入溶剂A 中，在搅拌条件下加热到80 ℃，保温20 min，得到混合溶液 B；将 GF(尺寸为100 mm×110 mm)浸入溶液B 中，加热到170 ℃并回流12 h，制得TiO2/GF 复合材料；取出复合材料，用无水乙醇和去离子水反复冲洗后室温晾干。以1.3.1 中制备的 GF 为基底，将 TBOB 添加量分别为1.5 g、3 g 和5 g 时制备的复合材料样品标记为 R1、R2 和 R3；以1.3.1 中制备的碳纳米管－石墨烯混杂泡沫(CNT-GF)为基底，按照R1、R2 和R3 中光催化效果最好的TBOB 添加量制备得到的复合材料样品标记为R4；镍基底负载单一TiO2催化剂样品标记为R。

1.4 复合材料的表征

采用SEM/EDS 观察样品微观组织形貌、测定元素组成；利用XRD 测试样品的物相组成，以CuKα 射线作为放射源，扫描速度 10°/min，扫描范围为10 ~80°；采用XPS 分析化学键类型；利用高分辨拉曼光谱仪分析样品表面的碳结构缺陷；采用紫外－ 可见分光光度计测定有机染料的吸光度。

1.5 光催化性能测试

以有机染料MO 模拟污染物，将制得的光催化复合材料样品放入120 mL MO 溶液(浓度为15 mg/L)中，避光条件下超声处理15 min，随后转入玻璃器皿内磁力搅拌15 min；在与自然光隔绝的条件下开启紫外灯，使用500 W 紫外汞灯作为光源，置于玻璃器皿上方30 cm 高度；在持续磁力搅拌条件下进行降解反应，每隔固定时间提取4 mL 上清液，采用紫外－可见分光光度计测定其吸光度。

根据朗伯－比尔定律，溶液的浓度与吸光度成正比，复合光催化剂对MO 的降解率计算分别采用浓度和吸光度表示为

式中:H为光催化降解率，%；C0为MO 溶液初始浓度；Ct为光催化反应时间为t时的MO 溶液浓度；A0为MO 溶液初始吸光度；At为光催化反应时间为t时的MO 吸光度。

2 结果与分析

2.1 微观形貌分析

图1 为不同沉积温度下镍基底生长不同碳结构的SEM 微观组织图。

图1 不同沉积温度下镍基底生长不同碳结构的SEM 微观组织图

由图1(a)和图1(b)可以看到GF 的网状结构，在镍基底骨架表面生长出石墨烯片层；由图1(c)和图1(d)可以清楚看到，在镍骨架表面生长出絮状碳纳米管(CNT)。 沉积温度为1 000 ℃时生长出GF，沉积温度为800 ℃时生长出CNT-GF。

图2 为不同TiO2/GF 光催化复合材料样品的SEM 图像，其中样品R4 采用的TBOB 添加量与R2 相同。

图2 不同TiO2/GF 复合材料样品的SEM 图像

由图2 可以看出，所有样品均生长出颗粒状物质，推测其可能是TiO2。 由图2(a)可以观察到，添加少量TBOB 时，在基底骨架上附着一些细小的TiO2颗粒，生长量比较少；由图2(b)可以发现，TBOB 添加量增多后，石墨烯褶皱层上生长了部分TiO2颗粒，由于泡沫具有独特多孔结构，有利于TiO2附着；由图2(c)可见，当TBOB 添加量达到5 g 时，大量TiO2颗粒包裹在泡沫骨架上，且出现了局部团聚现象。

在TBOB 加入量相同的条件下，对比图2(b)和图2(d)可见，样品R2 负载的TiO2比R4 负载的TiO2分散更为均匀，团聚现象不明显。 因为镍泡沫具有多晶性质，不同镍晶粒可能在石墨烯生长期间独立影响石墨烯膜的厚度，并在晶界处产生褶皱[17]，增大了载体与TiO2接触的表面积，提供了更多的活性点位，故样品R2 负载TiO2更多、更均匀。

选取图2(b)的部分区域进行能谱扫描，得到TiO2/GF 复合材料表面EDS 能谱分析结果，如图3 所示。

图3 TiO2/GF 复合材料的EDS 谱图

由图3 可以看出，TiO2/GF 复合材料中存在C、Ti、O 三种元素，Ti 和 O 元素含量比例接近1∶2，说明泡沫表面的颗粒状物质可能为TiO2。

2.2 物相分析

图4 为不同TiO2/GF 复合材料样品的XRD谱图。

图4 不同TiO2/GF 复合材料样品的XRD 谱图

由图4 可以看出，TiO2/GF 复合材料在衍射角为 44.5°、51.8°、76.3°处均有衍射峰，对照标准谱图(JCPDS04-0850)可知，各衍射峰分别对应镍的(111)、(200)、(220)晶面，为镍泡沫基底对应的衍射峰。 由图4 还可以观察到，在衍射角为22.7°处也存在衍射峰，对照标准谱图(JCPDS41-1487)可知其对应于石墨的(120)晶面，说明在镍泡沫基底上成功生长出石墨烯。 图4 中未见TiO2特征峰，可能因为TiO2的含量过少，不易测量，故通过XPS 光谱进一步分析TiO2/GF 复合材料的表面组成和化学状态。

测得TiO2/GF 复合材料样品的C 1s 和Ti 2p的 XPS 谱图，如图 5 所示。 采用 XPS Peak 软件对C 1s峰进行分峰拟合，以获得表面的化学键类型。

图5 TiO2/GF 样品 C 1s 和 Ti 2p 的 XPS 谱图

由图5(a)可见，对C 1s 的XPS 谱线进行分峰拟合后，其结合能为284.8 eV 和285.2 eV 处的谱峰分别对应C—C 和C—O 两个化学键，证明在镍泡沫上成功生长出石墨烯。 由图5(b)可见，在样品R1、R2、R3 和R4 的谱线中均存在两个不同的峰，分别对应锐钛矿型TiO2中的Ti 2p 和Ti 2p1/2轨道，表明锐钛矿型TiO2成功附着在基底上。

2.3 拉曼光谱检测

图6 为不同TiO2/GF 光催化复合材料样品的拉曼光谱。

图6 不同TiO2/GF 复合材料样品的拉曼谱图

由图 6 可以看出，R1、R2、R3、R4 四个样品在350 ~650 cm－1范围内均存在 3 个拉曼特征峰，特征峰分别位于波长 395 cm－1、515 cm－1、641 cm－1处。 样品在395 cm－1附近的特征峰对应于锐钛矿型 TiO2的 B1g振动模式，在 515 cm－1附近的特征峰对应锐钛矿型 TiO2的 A1g振动模式， 在641 cm－1处的特征峰对应锐钛矿型TiO2的Eg振动模式。 样品R2 和R4 的特征峰较强，说明R2和R4 负载的TiO2多于R1 和R3。 四个样品谱线中均存在明显的D 峰和G 峰，为石墨类物质的典型特征峰，其中D 峰代表石墨烯的结构缺陷，对应拉曼谱图中波数1 355 cm－1处，G 峰代表吸收峰，由C 原子sp2杂化中C—C 键振动引起，对应波数1 580 cm－1处，说明石墨烯已经成功负载到镍泡沫表面。 通过拉曼光谱分析可知，TiO2成功附着在石墨烯泡沫中，且复合材料的结构缺陷很少。

2.4 光催化性能分析

采用制备的TiO2/GF 复合材料降解有机染料MO，根据溶液浓度或吸光度的变化对复合材料的光催化性能进行评价。 MO 在紫外光照下会分解，但分解量极少[18]，可忽略。

为比较不同TiO2/GF 复合材料样品的光催化特性，测试得到五个样品的光催化降解曲线如图7(a)所示，采用一级反应动力学方程对图7(a)中数据进行拟合，结果如图7(b)所示。

图7 TiO2/GF 复合材料的光催化降解曲线和一级反应动力学方程拟合

由图7(a)可见，随着光催化降解过程的进行，MO 浓度近似呈线性降低，计算得到光照110 min时各复合材料样品对MO 的降解率如表1所示。 由图7(b)可知，复合材料光催化降解MO符合一级反应动力学规律，各样品对应的一级反应动力学方程拟合结果如表1 所示。

表1 不同GF/TiO2 样品的光催化降解率及反应动力学方程

由表 1 可见，随着 TBOB 添加量的增多，TiO2/GF 复合材料对MO 的降解率先增大后减小，当 TBOB 添加量为 3 g 时，MO 降解率最大，为81.7%，对应的一级反应速率常数也最大，光催化活性最好。 在样品R4 的制备中TBOB 添加量取为3 g，但样品 R4 对 MO 的降解率小于所有TiO2/GF 复合材料；样品R 对MO 的降解率最小，为59.0%。

当TBOB 添加量比较少时，复合材料负载的TiO2粒子很少，故光催化作用小；当TBOB 添加量增多，由于石墨烯具有良好的导电性，延长了电子空穴对寿命，且较大的比表面积提供了更多的反应活性点位，增加了 TiO2对紫外光的利用率[19－20]，提高了光催化活性；当 TBOB 添加量过多时，则易于诱发TiO2团聚，导致光催化材料不能充分与MO 接触，降低了光催化活性。

尽管CNT 和石墨烯均具有优异的导电性和稳定性，但石墨烯具有更稳定的苯六元环结构和相对较大的比表面积，更有利于TiO2的附着，可充分提高界面的电子传输速率和对有机物的物理化学吸附率，从而提高光催化效果。

3 结论

采用回流法成功制备了不同TBOB 含量的TiO2/GF 纳米结构复合材料，对材料结构形貌进行了表征，并在紫外灯照射条件下对其进行光催化降解实验，得到如下结论:

1)制备的复合材料样品中TiO2成功负载到GF 上并与其结合良好，TiO2为锐钛矿型；

2)适当降低TBOB 添加量可以减少TiO2团聚，而增加TBOB 添加量可提升TiO2负载量，添加TBOB 的最佳质量为3 g，此时 TiO2/GF 复合材料表现出最佳光催化效果，降解率达到81.7%；

3)石墨烯的状态影响复合材料的光催化效果，当其表面生长CNT 后，TiO2负载量变小，光催化性能降低。