废旧锂电池的机械化学法回收与再制备研究

2023-05-10于洪浩孙园润李年平邢文鹏王炳天

沈阳理工大学学报 2023年3期

乔骞，李鑫，王坤，李印，于洪浩，孙园润，李年平，邢文鹏，王炳天

(沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 110159)

锂离子电池具有能量密度高、存储寿命长、体积小、重量轻等优势，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域[1]。由于消费电子产品的加速改造和电动汽车中锂离子电池的日益使用，废旧锂离子电池的数量一直在快速增长，截至2021 年底，全国锂离子电池理论退役量达到51. 2 万吨[2]。废旧锂离子电池正极材料钴酸锂(Li-CoO2)中含有钴和锂两种稀缺金属，为缓解稀缺金属匮乏的现状，同时防止处置不当的废旧锂离子电池对环境造成严重污染[3]，回收利用LiCoO2正极材料成为当前的热点问题，对该问题的研究不仅具有显著的经济效益，更具有巨大的社会效益和环境效益。

锂离子电池正极材料的传统回收工艺主要分为火法冶金和湿法冶金两类[4－6]。火法冶金直接采用高温热处理的方式将废旧锂离子电池在特制的高温炉中进行熔炼焙烧，规避电池在机械破碎时可能出现的安全风险，但火法冶金会产生对环境及身体有害的气体，同时对设备要求高，消耗成本过大[7]；湿法冶金通常使用无机酸或有机酸作为浸出剂浸出废旧锂离子电池正极材料中的有价金属，其金属回收率高[8]，但湿法冶金存在酸浓度高、反应温度高[9]等缺点。

近年来，人们提出了一种破坏材料结构、促进浸出过程的机械化学方法[10]，该方法可引起材料发生物理和化学变化，包括相变、结构缺陷、应变、非晶化，甚至在常温常压下直接发生反应[11]。机械化学方法已用于回收废旧锂离子电池，Wang等[12]以乙二胺四乙酸(EDTA)作为共研磨剂，与LiCoO2中的钴离子螯合，使钴通过水浸出程序轻松回收，钴的浸出率达到了98%。王丽霞[13]采用机械化学活化-浸出工艺，以双氧水为浸出剂，回收了废旧磷酸铁锂电池正极材料中的锂，回收率达到99.56%。肖海阳[14]使用硫酸作为浸出剂，对LiCoO2正极材料进行机械化学浸出，钴的浸出率为93.4%。以上研究均未采用正交实验对浸出条件进行优化，且金属浸出后未考虑进一步加以利用。

近年来，各大新能源汽车的产量逐年递增，镍钴锰酸锂(NCM622)三元正极材料凭借其能量密度高、循环稳定性好且放电平台稳定等优点，成为新能源汽车的主流储能材料，其需求量越来越大。为避免有价金属资源的浪费，本文采用常温下机械化学法回收废旧锂电池正极材料LiCoO2中的有价金属钴，研究浸出条件对钴回收率的影响，并进一步以浸出液为原料，采用水热沉淀法制备NCM622 三元正极材料，研究其电化学性能。本研究可为废旧锂离子电池的可持续回收提供一种新的闭环策略。

1 实验部分

1.1 实验主要材料与试剂

废锂离子电池(正极材料为LiCoO2)，江苏富能锂电池有限公司；乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，均为电池级，太原力源锂电科技中心；硫酸、双氧水、硫酸镍(NiSO4•6H2O)、硫酸钴(CoSO4•7H2O)、硫酸锰(MnSO4•H2O)、尿素(H2NCONH2)、碳酸锂(Li2CO3)，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 实验方法

1.2.1 LiCoO2中金属钴的机械活化浸出

将1 g LiCoO2与 0.5 mol/L 硫酸、2 mol/L双氧水按一定固液比进行混合[15]，固液比表示为固体质量(单位为g)与液体体积(单位为mL)之比，实验取值范围为1∶10 ~1∶150；按不同球料比分别放入250 mL 的氧化锆球磨罐中，球料比表示为氧化锆球与LiCoO2粉末的质量比，取值范围为15∶1 ~55∶1；将球磨罐放入高能行星式球磨机(德国Fritsch 公司，Pulverisette 4 型)中，以不同球磨时间(20 ~ 150 min) 及不同球磨转速(50 ~600 r/min)进行机械化学反应；将反应后的溶液抽滤，测定滤液中钴离子浓度，并计算钴的浸出率。浸出率计算式为

式中:η为钴的浸出率，%；C为浸出液中钴离子的浓度，g/mL；V为浸出液体积，mL；M0为正极材料LiCoO2中钴的质量，g。

1.2.2 NCM622 正极材料的制备

按照物质的量比n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn) ＝6 ∶2 ∶2，在浸出液中补充加入 NiSO4•6H2O、CoSO4•7H2O、MnSO4•H2O，选择尿素作为沉淀剂，按照上述过渡金属离子与尿素的物质的量比(分别取为 1 ∶1.5、1 ∶2.0、1 ∶2.5、1∶3.0、1 ∶3.5、1∶4.0)加入尿素，搅拌均匀，放入水热釜(郑州博科仪器设备有限公司，100 mL)中；在干燥箱(上海精宏实验设备有限公司，DHG-9076A 型)中180 ℃下持续反应24 h，得到 NCM622 前驱体。将制得的NCM622 前驱体离心、洗涤、干燥后，与过量5%(质量分数)的Li2CO3进行充分混合；将混合好的粉末在马弗炉(上海皓越电炉技术有限公司，1400-40 型)中以 450 ℃预烧结 5 h 后，继续加热至 850 ℃煅烧 12 h，冷却至室温，得到NCM622 正极材料。

将得到的正极材料与乙炔黑和 PVDF 以8∶1∶1的质量比混合制成电极片，并组装成纽扣电池，将装配好的纽扣电池进行电化学测试。

1.3 检测方法

采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP，中国赛默飞世尔科技有限公司，A-6300 型)测试溶液中金属离子的浓度；使用X 射线衍射仪(XRD，日本理学，UltimaⅣ型)分析正极材料结构；采用扫描电镜(SEM，日本日立公司，S-3400N 型)表征产物微观形貌。

采用电化学工作站(荷兰 IVIUM 公司，CHI660D 型)进行电池的循环伏安与电化学阻抗测试；采用高精度电池测试仪(武汉蓝电电子股份有限公司，CT3001A 型)测试电池的循环性能。恒流充放电测试条件为:循环倍率0.1 C，电压范围2. 8 ~ 4. 4 V。循环伏安测试条件为:扫速0.5 mV/s，电压范围2.8 ~4.4 V。阻抗测试条件为:频率范围 10－2~105Hz，振幅 5 mV。以上电化学测试均在室温(25 ℃)下进行。

2 结果与讨论

2.1 浸出条件对钴浸出率的影响

2.1.1 单因素实验

按照1.2.1 实验方法，在不同条件下机械活化浸出金属钴，测试并计算得到钴的浸出率。

在球磨转速为200 r/min、固液比为1∶50、球料比为35∶1 的条件下，考察球磨反应时间对钴浸出率的影响，结果如图1 所示。

图1 球磨反应时间对钴浸出率的影响

由图1 可见，随着反应时间的增加，钴的浸出率逐渐增加，增速先快后慢。当反应时间增至30 min时，钴的浸出率快速增至89.84%；随着反应时间从30 min 增至150 min，钴的浸出率仅稍有增加。由于反应时间增加，机械活化使LiCoO2正极材料不断出现新的活性表面，反应不断进行，但反应速度逐渐减慢，故浸出率增大且增速由快变慢。适宜的球磨时间取为120 min，此时钴的浸出率为92.33%。

在球磨反应时间为120 min、固液比为1∶50、球料比为35∶1 的条件下，考察球磨转速对钴浸出率的影响，结果如图2 所示。

图2 球磨转速对钴浸出率的影响

由图2 可见，当转速低于50 r/min 时，钴的浸出率随转速的增加快速提高；当转速由50 r/min增至400 r/min，浸出率缓慢升高并达到最大值93.55%；随着转速继续增加，浸出率有所下降。随着球磨转速增加，LiCoO2粉末的晶粒尺寸不断减小，活性表面增加，反应更加充分，故浸出率增大；球磨转速过高，则晶粒尺寸过小，LiCoO2粉末填充了研磨球的间隙，使得反应不充分，钴的浸出率有所下降。适宜的球磨转速取为400 r/min。

在球磨反应时间为120 min、球磨转速为400 r/min、球料比为35∶1 的条件下，考察固液比对钴浸出率的影响，结果如图3 所示。

图3 固液比对钴浸出率的影响

由图3 可以看出，随着固液比减小，钴的浸出率先增大后有所减小。当固液比为1∶75 时，钴的浸出率最大，为93.79%，固液比进一步减小时，浸出率变化不大。固液比较高时，溶液中LiCoO2粉末含量较多，溶液黏度较大，影响其流动性，抑制粉末扩散，使反应不能充分进行，钴的浸出率较低；固液比较低时则有利于LiCoO2粉末的分散，促进反应的进行，钴的浸出率较大。适宜的固液比取为 1∶75。

在反应时间为120 min、球磨转速为400 r/min、固液比为1∶75 的条件下，考察球料比对钴浸出率的影响，结果如图4 所示。

图4 球料比对钴浸出率的影响

由图4 可见，随着球料比增加，钴的浸出率先增大后减小，当球料比为35∶1 时，钴的浸出率最大，为93.79%。随着球料比提高，LiCoO2粉末的晶体结构受机械力破坏程度增加，使颗粒的反应活性增强，从而促进钴的浸出；球料比过高时，研磨球之间的自磨损会加剧，一定程度上降低研磨球和LiCoO2粉末的相互作用，使反应受到抑制，钴的浸出率也会降低。适宜的球料比取为35∶1。

2.1.2 正交实验设计

由上述单因素实验结果可以看出，反应时间、球磨转速、固液比和球料比等条件对钴的浸出率影响很大。为进一步优化机械化学反应过程，采用正交实验分析各因素之间的相互作用。正交实验因素水平如表1 所示。

表1 正交实验因素水平表

2.1.3 正交实验结果分析

根据正交实验设计L9(34)方案，考察4 因素3 水平对钴浸出率的影响，实验结果如表2 所示。

由表2 可见，极差最大值为6.36，最小值为2.47，影响钴浸出率的各因素主次顺序为:A(时间) >D(球料比) >B(转速) >C(固液比)。各因素最佳水平为A2B2C1D2，即反应时间75 min、球磨转速 400 r/min、固液比 1∶50、球料比 35∶1。

表2 正交实验结果

按上述优选的最佳条件，测定并计算浸出率，三次平行实验结果分别为95. 89%、96. 58% 和96.86%，平均浸出率为96.44%。三次实验结果相差较小，稳定性较好，说明正交实验优选结果可靠。

2.2 NCM622 制备条件对其电化学性能的影响

按照1.2.2 实验方法，在不同的金属离子与尿素物质的量比条件下制备NCM622 正极材料样品，并对其进行电化学测试。

恒流充放电测试用于检测电极材料的充放电比容量以及循环性能，是电池性能最重要的表征方法。测试得到各样品的首圈充放电曲线和循环性能曲线分别如图5 和图6 所示。

图5 首圈充放电曲线

图6 循环性能曲线

由图5 可知，随着物质的量比由1∶1.5 降至1∶4.0，各样品首圈充(放)电比容量分别为186.5(139.6) mAh/g、185. 5 (126. 2) mAh/g、273. 5(147.1) mAh/g、216. 6(154. 4) mAh/g、239. 1(144.4) mAh/g 和 233.8(153.4) mAh/g，相应的首圈库伦效率分别为74.88%、68.01%、53.78%、71.28%、60.37%和65.59%。综合考虑充放电比容量和库伦效率，选择最佳物质的量比为1∶3.0。

由图 6 可见，随着物质的量比由 1 ∶1. 5 降至1∶4.0，在30 圈循环后，各样品放电比容量分别为 93. 8 mAh/g、74. 8 mAh/g、139. 5 mAh/g、148.4 mAh/g、126.6 mAh/g 和 109.1 mAh/g，容量保持率分别为67. 19%、59. 27%、94. 83%、96.11%、87.67%和 71.12%。可见，比例为 1∶3.0的样品放电比容量及容量保持率均最高，表现出最佳的循环性能。

图7 为样品的首圈循环伏安(CV)曲线。

图7 循环伏安曲线

锂电池的充放电过程就是锂离子的脱出和嵌入过程，锂离子的嵌入和脱出与镍离子的氧化还原反应相耦合，反映于 CV 曲线中的氧化还原峰[16]。氧化峰和还原峰之间的电势差可用来判断电化学反应的可逆性和电化学极化程度[17]。由图7 可知，物质的量比为1∶3.0 时，CV 曲线的氧化峰和还原峰对应的电势分别为4.015 V 和3.642 V，其电势差为0.373 V，小于其他条件下的电势差，说明该条件下制备的正极材料具有良好的可逆性，有助于提高其电化学容量和循环性能。

图8 为样品的电化学阻抗谱。电化学阻抗谱的Nyquist 曲线由中高频区的半圆和低频区倾斜的直线组成；等效电路中CPE 表示恒相位元件，Rs表示电解液电阻，Rct表示电荷转移电阻，Wt表示锂离子在固体材料中的扩散阻抗[18]。

图8 电化学阻抗谱及等效电路

由图8 可见，样品的电解液电阻均较小，说明电解液不是引起电池容量衰减的主要原因；比较中频区的半圆直径可知，物质的量比为1∶3.0样品的电荷转移电阻相对最小，为38.01 Ω，说明其电极反应更易进行，也反映出其正极材料在循环过程中的界面稳定性更好[19]；比较低频区直线斜率可知，物质的量比为1∶3.0 样品的扩散阻抗最小，更利于锂离子通过。

由上述分析可知，当过渡金属与尿素物质的量比为1∶3.0 时制备的正极材料电化学性能最佳。这可能是由于Ni2＋需要足够的使其完全沉淀，物质的量比在 1∶1.5 ~1∶2.5 时，不足以提供足够的，而物质的量比在1∶3.5 ~1∶4.0时，尿素分解释放出的可与过渡金属反应，在溶液中生成可溶性的[X(NH3)n]2＋络合物(X代表 Ni、Co、Mn)，而不生成碳酸盐沉淀[20]，当过渡金属与尿素物质的量比为1∶3.0 时，前驱体可以完全沉淀，此时表现出最佳的电化学性能。

对过渡金属与尿素物质的量比为1∶3.0 时制备的NCM622 正极材料测试其XRD 谱线，如图9 所示。

图9 NCM622 与 LiNiO2 的 XRD 图

由图9 可见，NCM622 正极材料的XRD 谱线与LiNiO2标准卡片(PDF＃09-0063)的衍射峰一致，没有其他杂峰存在，表现出良好的α-NaFeO2层状结构。过渡金属与尿素物质的量比为1∶3.0 时制备的NCM622 正极材料结晶度较好，故可有效降低电极与电解质之间的电荷转移电阻，增强锂离子的扩散能力，保护表面结构不受电解质的侵蚀，有利于提高电极材料的可逆容量和循环性能[21－23]。因此，该制备条件下的NCM622 正极材料具有较低的电化学极化、较低的内阻以及较好的可逆性。

对最佳条件下制备的NCM622 正极材料进行SEM/EDS 表征，结果如图10 所示。