5Cr套管钢在不同CO2分压下高温高压腐蚀特性研究*

赵国仙，刘冉冉，丁浪勇，宋 洋

（1.西安石油大学 材料科学与工程学院，西安 710065；2.西安摩尔石油工程实验室股份有限公司，西安 710065）

0 前 言

低铬钢在CO2环境中的耐蚀性受到广泛关注[1-3]。低铬钢表面形成腐蚀产物膜后其耐蚀性超过其他碳钢[4-5]，故低铬钢耐蚀的关键在于腐蚀产物膜的保护作用[6]。Min等[7]研究发现，随着腐蚀时间的延长，3Cr 钢表面腐蚀产物膜的致密度增大、导电性降低，具有阳离子选择性，对基体保护作用显著。近年来，在低铬钢产物膜的“半钝化”特性与其耐蚀性关系方面有许多相关研究，Xu等[8]发现在80 ℃、0.8 MPa CO2环境中，只有当低Cr 合金钢的Cr 含量达到3%或更高时，形成致密的Cr(OH)3钝化膜，才具有防护作用。

目前，对1Cr、3Cr 等低铬钢在不同环境下腐蚀行为的研究已经较完整且已形成系统化[9]，但关于5Cr 油套管钢的抗CO2腐蚀行为的研究报道较少[10]。本研究通过对5Cr 套管钢在不同CO2分压下进行高温高压腐蚀失重试验，采用XRD、SEM 和EDS 等手段对其腐蚀产物进行微观分析；同时开展不同CO2分压5Cr 钢高温高压状态电化学行为研究，对于进一步研究5Cr 套管钢CO2环境中的腐蚀行为提供参考。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料选用油田现场使用的5Cr套管钢，其化学成分见表1。5Cr套管钢显微组织如图1所示，组织为回火索氏体。5Cr钢硬度为25HRC，屈服强度为1 005.43 MPa，抗拉强度为1 093.5 MPa，延伸率为16.88%，满足标准要求。

表1 5Cr套管钢化学成分 %

图1 5Cr套管钢显微组织

1.2 腐蚀模拟试验

采用TFCZ5-35/250 型两体联动316L 磁力驱动高压釜进行腐蚀模拟试验，试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，试验溶液组成见表2，CO2分压分别为0.01 MPa、0.1 MPa、0.5 MPa和1.0 MPa，每组试验设置5 个平行样，其中3 个用于计算均匀腐蚀速率，另外2 个试样用于SEM 和XRD 分析。将试样依次用320#、600#、800#及1200#砂纸打磨，然后用丙酮清洗，酒精脱水吹干，测量、称重。试样放入高压釜中，N2除氧2 h，待温度升至70 ℃后，充入指定CO2分压气体，待压力表读数稳定后N2补压至6.0 MPa，试验时间为14 d。试验结束后，取出试样，去除腐蚀产物膜，清洗、酒精脱水、烘干、称重。采用Nova Nano 扫描电镜、布鲁克D8A型X射线衍射仪对试样腐蚀产物进行微观形貌和成分分析。

表2 5Cr钢腐蚀试验溶液成分 g/L

5Cr 钢高温高压电化学测试试验，试样尺寸为Φ12 mm×4 mm。测试装置由C276 无搅拌视镜反应釜和CS310电化学工作站组成，采用三电极体系，5Cr试样为研究电极，辅助电极为铂电极，参比电极选用Ag/AgCl（饱和KCl）。将试样逐级打磨，用丙酮除油、酒精清洗后，加装试样。N2除氧2 h，待温度升至70 ℃后通入指定CO2气体，在0 d、1 d、3 d、7 d、12 d、14 d 时测试交流阻抗，测试频率为1.0×（105～10-2）Hz，扰动信号为10 mV 的正弦波，对数扫描10 点/10 倍频，动电位极化曲线扫描电位相对于开路电位±500 mV，扫描速率为1 mV/s，且采用Cview 和ZSimpWin软件进行拟合。

2 结果与分析

2.1 高温高压腐蚀模拟分析

5Cr 套管钢在不同CO2分压下的均匀腐蚀速率和点蚀速率结果如图2 所示，由图2 可知，均匀腐蚀速率随着CO2分压升高而增大，在1 MPa CO2条件下均匀腐蚀速率达到最大值0.242 mm/a，约为0.01 MPa CO2条件下均匀腐蚀速率的4倍。随着CO2分压升高，其最大点蚀速率先增大后减小，直至0.5 MPa CO2条件下达到最大值0.124 mm/a，而1.0 MPa CO2条件下点蚀速率反而降低。

图2 5Cr套管钢在不同CO2分压下均匀腐蚀速率和最大点蚀速率分布图

2.2 腐蚀形貌和产物分析

5Cr 套管钢在不同CO2分压下试样表面微观形貌如图3 所示，表面腐蚀产物EDS 分析结果见表3。由图3（a）可知，底层龟裂状的物质和白色棱棒状颗粒物质紧密嵌连构成腐蚀产物，对局部进行EDS 分析可知，区域1 底层龟裂状的物质主要元素为Fe、O、Cr 及少量C、Ca、S 元素，区域2 白色棱棒状颗粒物质中Ca、C、O 含量较高。由图3（b）可见，试样表面有明显龟裂状腐蚀产物，且有部分龟裂鼓包、脱落现象，局部进行EDS分析可知，区域1和区域2都含有较高的Fe、Cr、O元素。从图3（c）可见，试样表面较为光滑，龟裂状腐蚀产物明显可见，有部分脱落现象，EDS分析结果表明，区域1含有较高的Fe、Cr、O、C元素，区域2含有较高的Fe元素及部分Cr、O、C元素，且区域1中Cr元素含量约为区域2中的4倍。由图3（d）可见，试样表面有龟裂状腐蚀产物且更加致密，上层出现较小白色颗粒状物质，局部EDS分析可知，区域1处含Fe、O、Cr 较高，白色颗粒的区域2、3 处含Ca、C、O元素较高。

图3 5Cr套管钢在不同CO2分压下表面腐蚀形貌

表3 5Cr套管钢表面腐蚀产物EDS分析结果

5Cr 套管钢在不同CO2分压下腐蚀的点蚀坑截面形貌如图4所示，点蚀坑的EDS分析结果见表4。结合图4和表4可知，紧贴基体表面的层状腐蚀产物有明显的Cr 富集，在点蚀坑底有Cr 元素的富集，且富集的Cr含量随着CO2分压的升高逐渐变大。

表4 5Cr套管钢点蚀坑的EDS分析结果

图5为5Cr套管钢在不同CO2分压下腐蚀产物层的截面Cr、Fe、Ca元素分布情况，截面自上而下分别为镶样粉层、腐蚀产物层、基体，产物层上界面侧为产物膜外侧，下界面侧为产物膜内侧。由图5 可见，腐蚀产物层Cr 元素富集情况明显，Ca元素分布在产物层外侧。图5（a）基体中的Fe和Cr含量与腐蚀产物层中含量呈现出截然相反的现象，Cr元素在腐蚀产物层中含量更多；Ca元素与图4一致，堆积在产物膜上方。图5（b）腐蚀产物层截面分为两层，下层Cr分布量较高，上层Ca含量分布高。图5（c）腐蚀产物膜较厚，且Cr含量明显聚集，Ca分布在膜层上侧。图5（d）产物膜较为疏松且有脱落的现象，腐蚀产物膜层完整，可用于截面元素分析，观察可知Cr元素在腐蚀产物层中富集的情况更为明显，Ca元素主要分布在产物膜的外侧。

图5 5Cr套管钢在不同CO2分压下腐蚀产物层截面元素分布图

图6 为5Cr 套管钢试样在不同CO2分压下表面腐蚀产物膜XRD图谱，由图6可见，腐蚀产物存在明显非晶包态，表明有部分物质是以非晶态形式存在，经查阅文献以及检测可知，底层物质为非晶态的Cr(OH)3[11-13]。CO2分压为0.01 MPa时，腐蚀产物中可见Fe、FeCO3、Cr2O3、CaCO3和Fe2O3，其中，由于试验溶液中含有大量的Ca2+，在CO2气氛中反应形成CaCO3沉积在试样表面。Hua[14]研究表明，CaCO3晶体颗粒在试样表面沉积会对基体起到一定的保护作用。Fe2O3不是真正的腐蚀产物，只是FeCO3在空气中氧化分解或金属在空气中腐蚀的产物，而Cr2O3是Cr(OH)3脱水形成的。CO2分压为0.1 MPa 时，只出现Fe的衍射峰，可能是由于X射线穿过了试样表面较薄的鼓包腐蚀产物膜而直接打在基体上，从而只测出Fe的衍射峰。CO2分压为0.5 MPa和1.0 MPa时，腐蚀产物分别是Fe、FeCO3、CaCO3、Fe2O3和Fe、CaCO3、Fe2O3，其中前者中FeCO3的衍射峰强度微弱，后者中未见FeCO3衍射峰，这是由于腐蚀介质中含有较高浓度的Ca2+，Ca2+和Fe2+交互作用形成Fe和Ca的复盐，影响了FeCO3的析出，造成FeCO3衍射峰较弱或未出现衍射峰。同时，Doi[15]研究表明，腐蚀溶液中的Cr3+抑制了FeCO3的形成，其衍射峰较弱或未见衍射峰可能与此有关。

图6 5Cr套管钢在不同CO2分压下的腐蚀产物XRD图谱

2.3 高温高压电化学测试分析

图7 为5Cr 套管钢在不同CO2分压下腐蚀14 d 后的极化曲线，用强极化区Tafel 直线外推法进行拟合得到腐蚀电位、腐蚀电流密度以及阴、阳极Tafel 斜率βa、βc，结果见表5。在4 种CO2分压下，5Cr 套管钢出现由活化区向半钝化区逐渐转变的过程[16]，这种现象在0.1 MPa 和1.0 MPa CO2分压条件下表现得尤为明显，在阳极极化区出现“回头”，且1.0 MPa 和0.1 MPa钝化区间相比，1.0 MPa 钝化区域更宽，且远大于后者。这种向钝化区转变的过程，是由于基体表面产物膜中含有大量具有致钝能力的Cr元素，使其具有良好的耐蚀性。Xu 等[17]对不同Cr 含量的材料极化曲线与腐蚀速率进行研究，结果表明，半钝化状态下的低铬钢，其腐蚀速率也很低，即半钝化与材料耐蚀性能有一一对应关系。0.01 MPa 和0.5 MPa CO2分压条件下虽未出现“回头”现象，但存在一定电位区间内电流密度变化缓慢的现象。

图7 不同CO2分压下5Cr套管钢的极化曲线

由表5 可见，在4 种CO2分压条件下，阴极Tafel 斜率皆大于阳极Tafel 斜率，说明在4 种环境中的腐蚀均受阴极反应控制[18]。5Cr 油套管钢在0.01 MPa、0.5 MPa 和1.0 MPa CO2环境中自腐蚀电位相差不大，自腐蚀电流大小处于同一数量级，但在0.1 MPa CO2环境中自腐蚀电位负移，自腐蚀电流也有明显增大现象，说明随着CO2分压的升高5Cr钢腐蚀倾向不断增大，同时由于表面腐蚀产物膜致密的不断增加，对基体保护性也在增强，故而在0.1 MPa CO2时最大点蚀速率大幅增加，而后随着CO2分压的增加其点蚀速率变化较小或降低，与高温高压釜试验结果一致。

表5 5Cr套管钢极化曲线拟合结果

5Cr套管钢在4种CO2分压环境下的阻抗如图8所示，由图8（a）可见，阻抗图均由单个容抗弧构成。在腐蚀第1 d时容抗弧半径达到最大，这与5Cr油套管钢生成腐蚀产物膜有关[19]。之后，随着腐蚀时间逐渐增加到7 d，其容抗弧半径反而变小，可能是因为腐蚀产物膜存在内应力使外层膜破裂，从而使容抗半径减小，随着腐蚀时间的增加逐渐趋于稳定。由图8（b）可知，阻抗图也均由单个容抗弧半径构成，在1～3 d随着腐蚀时间的增加容抗弧半径逐渐增大，第3 d达到最大值，到达第7 d时容抗弧半径大幅度减小，并逐渐趋于稳定。上述容抗弧出现先增大后减小并趋于稳定现象，与腐蚀产物膜的破裂和再生成过程有关。由图8（c）可见，按其容抗弧的大小可分成三个阶段，分别为0 d、1～3 d和7～14 d，容抗弧半径逐渐增大。由图8（d）可见，在腐蚀第3 d时阻抗弧半径突然减小，说明此时5Cr套管钢生成腐蚀产物膜破裂或脱落，之后，随着腐蚀时间的增加，其容抗弧半径逐渐增大，直至腐蚀14 d时达到最大值。

图8 不同CO2分压条件下5Cr套管钢的阻抗图谱

3 结 论

（1）5Cr套管钢在0.01 MPa、0.1 MPa、0.5 MPa和1.0 MPa CO2分压的环境中，其均匀腐蚀速率随着CO2分压的升高而增加。随着CO2分压的不断增加，表面点蚀坑深度和直径无明显变化，最大点蚀速率却表现出逐渐减小的趋势，表明CO2分压对5Cr套管钢的局部点蚀影响不明显。

（2）5Cr 套管钢在不同CO2分压环境中，其腐蚀产物膜内层是由非晶态Cr(OH)3以及FeCO3嵌连而成，外层则是由棒状和小颗粒CaCO3颗粒构成。随着CO2分压的增加，非晶态的产物膜底层更加致密，但由于脱水龟裂现象愈加明显，同时产物膜外层的CaCO3晶粒也在减少。其中，紧贴基体表面的层状腐蚀产物有明显的Cr 富集，点蚀坑底也出现大量Cr 元素富集，且富集的程度随着CO2分压的增加不断增大。

（3）5Cr 套管钢动电位扫描极化曲线表明，在4种CO2分压下，出现了“活化”向“半钝化”转变的趋势，这种现象在0.1 MPa 和1.0 MPa CO2分压条件下更明显，在阳极极化区出现“回头”，且在1.0 MPa CO2分压条件下的钝化区间远大于0.1 MPa。这类“半钝化”膜层，使其具有良好的耐蚀性。

（4）高温高压电化学阻抗谱表明，5Cr 套管钢在4种CO2分压环境中，随着腐蚀时间的增加，最终都形成半径较大的容抗弧，由于腐蚀产物膜覆盖程度和致密性增加，腐蚀产物膜阻抗呈逐渐变大趋势，电化学反应阻力明显增加。