电致变红外热辐射调控器件研究进展

2023-05-04余慧娟任子琛王博徐高平宋姗姗刘东琦郝婷婷张雷鹏李垚

哈尔滨工程大学学报 2023年4期

余慧娟, 任子琛, 王博, 徐高平, 宋姗姗, 刘东琦, 郝婷婷, 张雷鹏, 李垚

(1.北京航天发射技术研究院, 北京 100076; 2.哈尔滨工业大学化工与化学学院, 黑龙江哈尔滨 150001; 3.哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所, 黑龙江哈尔滨 150001)

热量传递主要分为热辐射,热传导和热对流3种方式,其中,热辐射可不借助任何介质,在真空中传递,同时当物体温度高于0 K,就会不停地向周围空间发出热辐射。根据斯蒂芬-玻尔兹曼定律,单位面积的物体表面在单位时间内辐射出的总能量与物体本身的热力学温度T(又称绝对温度)的四次方成正比。因此,可以通过调节物体表面的温度或者发射率来实现红外热辐射调控。然而,温度调控技术存在能耗大以及器件机械结构复杂的缺点,不适用于目前热辐射调控领域轻质化和低能耗的需求,因此,发射率的动态调控成为红外热辐射调控技术研究的热点。

目前智能红外热辐射调控技术主要有热致变发射率调控技术和电致变发射率调控技术2种[1-2]。其中,电致变红外热辐射器件的驱动电压较低,耗电量很少,同时主动控制简便,能够实时响应外加电压刺激,实现热辐射特性的动态调控。相比于热致变热辐射调控技术,其在柔性、轻质、大面积、低能耗和可靠性等方面表现出较大的优越性。

电致变红外热辐射调控技术是指电致变红外热辐射器件在不同电压的驱动下,调节功能层的状态,改变其在中远红外光区的光学属性(即表面发射率、反射率),进而实现对向外热辐射能量的调控[1-3]。通常电致变红外热辐射器件的结构主要由功能层,离子传导层,离子储存层,导电电极,基底和封装层组成。

作为功能层的电致变色材料在外界电压的刺激下,能够实现光学特性(透过率、反射率和吸收率等)的可逆调控,因此在柔性光学显示器、智能窗和车载防眩光后视镜中展现出广泛的应用前景,这些应用涉及到的光学调制主要集中在可见光-近红外光区。此外,随着中远红外光电探测技术的快速发展,红外电致变色器件展现出优异的应用前景。目前,国内外研究比较多的电致变红外热辐射材料主要有二维材料(以石墨烯为代表),金属氧化物(以氧化钨(WO3)和钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)为代表),导电聚合物(以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)为代表)以及金属类材料。本文介绍基于二维材料、金属氧化物、导电聚合物以及金属等材料的电致变红外热辐射器件的工作原理以及研究进展。预测未来器件将进一步向大面积、多波段兼容方向发展,从而保证对未来复杂环境的适应性以及可靠性。

1 石墨烯类

石墨烯是由碳原子组成的六角蜂窝状,且只有单原子层厚度的二维材料,其价带和导带线性相交于布里渊区K(K′)点,因此表现出独特的线性零带隙的二维能带结构[4]。其电子性质接近理想的无质量狄拉克费米子,因而表现出较强的光电耦合性质。此外石墨烯线性能带结构使其在紫外光区、可见光区、红外光区、太赫兹波段以及微波波段具有较大的光谱相应,通过栅极电压等方式调节载流子的密度以及费米能级,改变石墨烯带内和带间电子的跃迁,进而实现光学性质的调控[5]。研究人员利用Pauli阻塞效应,通过外加电压调节石墨烯在中远红外光区的吸收特性[6-7]。

基于石墨烯构建的电致变红外热辐射器件的结构如图1(a)所示,由3部分构成,分别为镀金底电极,吸附离子液体的多孔聚乙烯和多层石墨烯。器件中多孔聚乙烯在中远红外区呈现出较高的透过率,底层镀金电极表现出固定的高红外反射率,器件整体发射率的调节主要源于顶部多层石墨烯的电荷密度和费米能级的调节。当给器件施加一定的偏压,离子液体插入多层石墨烯的层间,对其进行掺杂,使得石墨烯的电荷密度显著增加,相对应的费米能级移向更高的能级,抑制了在中远红外光的吸收,因此表现出较低的发射率(如图1(b)所示)[6],使得石墨烯电致变红外热辐射器件具有较好的红外热辐射调控能力。同时该器件具有重量轻(30 g/m2)、厚度薄(<50 μm)、响应速度快(<1 s)和材料超柔软等优点,能够在不改变其表面温度的情况下,实现热红外热辐射特性的主动调控。如图1(c)所示,电压在0 V时,该器件背景的温度轮廓可以通过红外热像仪看到;但是电压在3 V时,其发射率明显降低。

图1 石墨烯电致变红外热辐射器件[6]Fig.1 The infrared electrochromic device based on multilayer-graphene[6]

2 金属氧化物类

2.1 三氧化钨类

三氧化钨(WO3)作为一种典型的n型宽带隙半导体材料,被广泛应用于可见光-近红外光光学性能的调控。WO3的费米能级位于t2g(W原子的5d能级分裂的能级,其轨道指向远离相邻原子的真空)和2pπ(O原子的2p能级分裂的能级,其轨道指向真空)能级之间。当薄膜在外加电压的作用下,电子和平衡电荷阳离子同时嵌入到晶体结构中,嵌入的电子优先填充t2g轨道,使其费米能级上移,自由电子吸收光子发生跃迁,在可见-近红外区域表现出较高的吸光系数;当施加反向电压,电子被脱出,其费米能级下降,禁带变宽,吸光系数显著下降[8-9]。与此同时,研究人员发现,伴随着电子和平衡电荷阳离子在WO3晶体结构中的嵌入与脱出,其在中远红外光区也具有较好的调控能力[10-11]。美国Eclipse Energy System公司基于此构筑了WO3电致变发射率器件,其结构示意图如2(a)[11]所示。当给器件施加一定的负电压,此时WO3的费米能级上移,禁带变窄,表现为赝金属特性,根据Drude自由电子理论,其表现为较高的反射率(即较低的发射率);当施加相反的电压,WO3的费米能级下降,禁带变宽,进而表现出较高的吸收率(即较高的发射率),其红外发射率曲线如图2(b)所示[11]。

图2 美国Eclipse Energy System公司构筑的氧化钨电致变红外热辐射器件[11]Fig.2 The infrared electrochromic device based on tungsten oxide constructed by Eclipse Energy System[11]

此外,Zhang等[12]研究了WO3的结晶度对器件的红外发射率的影响,研究人员使用射频磁控溅射制备了2种全固态电致变色器件,分别由非晶WO3(a-WO3)和结晶WO3(c-WO3)作为电致变色层组成,具体器件结构如图3(a)[12]所示,并且研究了这2种器件的红外发射率。结果表明,WO3层的结晶度极大地影响了器件的红外发射率,c-WO3-ECD的红外发射率下降,这种差异可以通过红外振动的吸收和WO3的拟金属行为的反射来解释。a-WO3-ECD对热辐射具有较大的调节能力,其发射率调制范围在8～14 μm,光谱范围内约为0.37,在2.5～25 μm光谱范围内约为0.30,如图3(b)[12]所示器件在红外热像仪下表现出很好的热辐射调控特性。

图3 WO3电致变红外热辐射器件[12]Fig.3 Structural diagram and infrared thermal image of the all-solid-state WO3 device[12]

2.2 钛酸锂类

Li4Ti5O12(LTO)在锂化过程中,它从脱锂(DL)态(Li4Ti5O12)转变为锂化(L)态(Li7Ti5O12)会导致电磁特性方面发生剧烈变化(图4(a)),在DL态,LTO是一种宽带隙半导体(图4(d)),带隙约为3 eV[13]。因此,它在可见光到长波红外波长中具有低吸收率,并且当它为纳米结构时(图4(f)),可以有效地反向散射光并表现出高反射率(图4(e),上图)。当Li+嵌入后,LTO从宽带隙半导体转变为金属,导致金属上的LTO纳米颗粒从超宽带光学反射器转变为太阳能吸收器和热发射器,此时LTO纳米颗粒充当有损耗的有效介质,在红外中表现出高宽带发射率(图4(e),下图),同时器件在可见光状态下和红外热像仪下的图片如图4(b)所示,由于纳米颗粒对光的散射使DL状态呈现哑光白色,而L状态呈现黑色,而与底层金属的反射率如何无关,因此在该器件的设计中允许将具有不同可见反射率的金属(例如铝、金和铜)用作基板,而不会对其可见光下的颜色调节产生显著影响。

Mandal等[14]研发的LTO电致变红外热辐射器件在中波红外(MWIR:波长λ≈3～5 μm)和长波红外(LWIR:λ≈8～13 μm)波段分别表现出0.68和0.30的发射率调控能力(图4(c)),进而赋予了LTO器件很好的热红外辐射调控能力,同时经过大量的循环测试,器件显示出稳定的电致变色性能以及优异的循环性。

图4 LTO电致变红外热辐射器件[14]Fig.4 Infrared electrochromic device based on LTO[14]

3 导电聚合物类

3.1 聚3,4-乙烯二氧噻吩类

聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一种典型的阴极电致变色材料,其在不同的氧化还原状态下,具有不同的能带结构,进而表现出不同的光吸收特征,因此其在可见光电致变色领域得到广泛的研究和应用[15-16]。此外,由于PEDOT特殊的结构特征,其在掺杂状态下具有较高的导电率(最高达到2 000～3 000 S/cm,接近一般金属的导电率),当其转变为还原状态时,PEDOT呈现为绝缘态,该导电率大幅度转变的特性赋予其电致变发射率功能。

文献[17-19]基于PEDOT在外加电压作用下,能够实现赝金属态到绝缘态动态转变的特性,构建电致变红外热辐射器件。如图5(a)所示,首先获得聚氧乙烯/腈基丁二烯橡胶(PEO/NBR)互穿网络自支撑薄膜,然后将其吸附一定量的EDOT单体,并浸泡在氧化剂溶液中进行原位聚合,反应完成之后,进行深度清洗和真空干燥,最后吸附一定量的离子液体,并引入前后电极,即可实现PEDOT电致变红外热辐射器件的构筑。该电致变红外热辐射器件的红外反射率调节光谱如图5(b)所示,其在2.5～25 μm波长范围内,能够实现发射率调控幅度达到0.3以上。此外,该器件在10-3Pa真空环境中,能够稳定工作4 000个循环[19]。

图5 PEDOT电致变红外热辐射器件[19]Fig.5 The infrared electrochromic device based on PEDOT[19]

3.2 聚苯胺类

与其他导电聚合物相比,聚苯胺(PANI)具有结构多样性(即多重氧化还原状态)和独特的可逆质子化过程,因此表现出多种能带结构,进而在可见光区展现出不同的颜色变化[20-22]。伴随着聚苯胺结构的动态转变,其对中远红外光具有一定的调制作用[23-24]。20世纪90年代,Chandcasekhar等[25]发现导电聚合物在切换不同状态时,其在中远红外光区的光学响应会发生明显的转变。之后结合传统电致变色器件的结构,提出了一种反射型电致变发射率器件。该器件的设计思路是,利用镀金工作电极对入射的中远红外光进行全反射,然后将功能层附着在工作电极的上方,通过其结构状态的转变来调节入射红外光的强度,进而实现表面红外吸收特性(即发射率)的调节,具体来说,当聚苯胺处于完全还原态和完全氧化态时,由于聚苯胺分子链上不存在自由移动的载流子,此时聚苯胺薄膜在中远红外光区呈高透状态,因此入射的中远红外光透过上层的聚苯胺层被底层的金电极反射出去,进而表现出较低的发射率;当聚苯胺被转化成翠绿亚胺盐时,聚苯胺分子链上离域大量的极化子和双极化子,其对中远红外光会产生较大的吸收,因此会抑制中远红外光透过聚苯胺薄膜与基底的金电极产生强反射,进而表现出较高的发射率[26]。为了确保功能层能够稳定实现各状态的动态切换,电解质需要穿过工作电极,在功能层中间进行嵌入与脱出,因此需要对工作电极进行微孔化处理,为电解质提供穿越通道,最后将附着功能层的工作电极,电解质和对电极采用层层组装工艺实现器件的装配。

Xu等[27]制备了硫酸和高氯酸共掺杂聚苯胺的红外热辐射器件,在8～14 μm的波段处,该器件在氧化态时的红外发射率为0.88,在还原态时的红外发射率为0.49,红外发射率变化高达0.39,该器件首先测试了20个循环进行活化,在8～14 μm处的Δε值从0.33逐渐增加到0.39(图6(a)和(b)所示)。然后器件继续循环1 400次,Δε值保持在98.5%,表明其具有较高的循环稳定性。重要的是,该器件在弯曲和扭曲状态下也表现出高柔韧性,能够覆盖在人体或者目标的弯曲表面,在实际应用方面展现出较大的应用前景。弯曲650次、扭转500次后,器件的发射率调节幅度仍能保持在0.37和0.36(保持率98.1%和96.5%),没有明显退化。在光学相机和红外热成像仪下进一步记录器件在平坦状态和弯曲状态下的可逆变化(图6(c)～(f)),处于氧化和还原状态的器件分别显示绿色和黄色,与绿色和黄色叶子完全融合(图6(c)和(d))。此外,该器件还可以在热像仪下实现器件在弯曲状态下高红外辐射和低红外辐射之间的可逆转变,当器件处于氧化态时,在红外热像仪下可以与周围环境完美融合(图6(e)和(c))。

图6 聚苯胺电致变红外热辐射器件[27]Fig.6 The infrared electrochromic device based on PANI[27]

4 金属类

金属在整个红外光谱中都具有超高的反射率,这使得成为抑制热辐射的完美红外反射器。相比之下,通过将金属的尺寸减小到纳米甚至亚纳米尺度,会出现诸如表面局域杂化等离子体共振和自由电子引起的高损耗等新现象,可能导致在可见以及红外波长范围内的高吸收。此外,由于可以通过消除他们的纳米结构或增加它们的尺度,将纳米金属的红外吸收和红外透射来转化为红外反射,因此操纵它们的尺度和结构可能会带来意想不到的红外调制能力。此外,通过形成微尺度粗糙表面结构或在柔性红外透明基板上进行,金属会表现出漫散射主导的红外反射模式。因此,金属基电致变红外热辐射器件的出现为多重光学和热辐射大幅度调控提供了新思路。

Li等[28]研究了基于纳米级铂(Pt)薄膜的可逆银(Ag)电沉积器件,该器件具有出色的发射率调制特性(图7(a))。首先,由于纳米级Pt薄膜具有高红外吸收和部分红外透射特性,此外红外透射部分可以通过红外吸收凝胶电解质层实现器件红外吸收能力的进一步提升,所以当没有电沉积金属时,器件表现出高发射率状态。施加沉积电压后,Ag将逐渐沉积在纳米级Pt薄膜表面,进而在Pt薄膜表面形成较厚的Ag层,能够有效的将中远红外光反射出去,器件整体上表现出较低的红外发射率。此外,由于纳米级Pt薄膜不能溶解,而Ag可以多次沉积和溶解,从而使器件能够在高发射率和低发射率状态之间切换多次循环。此外,通过对纳米级Pt薄膜进行图案化、添加导电网格、使用粗糙和柔性基板或结合结构彩色涂层,这些器件可以轻松地复用、放大、应用于粗糙和柔性基板或着色,从而大大扩展了它们的应用场景。为了制造基于弯曲表面的柔性自适应器件,研究人员选择了厚度为7 nm的聚丙烯(PP)薄膜作为顶部电极。为了展示其在弯曲条件下的动态红外热辐射调控性能,将。如图7(b),这种柔性器件在长波红外图像中表现出大而均匀的表观温度变化,证明了将金属基电基于PP的器件安装在装满50 ℃水的杯子上致变红外热辐射器件应用于弯曲表面的可行性。此外,由于PP薄膜的宽带红外透明度,基于PP的器件在整个红外光谱上表现出红外可调性(图7(c)),在未来的热辐射调控系统中具有巨大的应用潜力。